西工大黄维院士&南工大王琳团队Adv. Mater.:超薄杂化钙钛矿纳米片的相和异质结构工程  


【引言】

在过去的十年里,由于有机-无机杂化钙钛矿材料在光电器件(如光伏器件、发光二极管和激光器)中的出色表现,见证了其革命性的发展。杂化钙钛矿具有非常高效的光吸收和发射,以及可以通过化学取代调整带隙。同时,我们见证了2D范德瓦尔斯材料的成功,2D原子层可以被分离和操纵,它们具有不同于大块材料的独特性质。基于杂化钙钛矿和2D材料的优点,2D杂化钙钛矿将为材料性能和器件功能的设计提供令人兴奋的机会。

【成果简介】

近日,在西北工业大学&南京工业大学黄维院士、南京工业大学王琳教授团队等人带领下,与荷兰埃因霍温滚球体育 大学、南京大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、新加坡南洋理工大学荷兰特温特大学合作,通过杂化钙钛矿的可逆阳离子交换和低维材料的高效表面功能化,实现了超薄钙钛矿的相和异质结构调控。以PbI2为前驱体和模板,在不同的衬底上得到了不同厚度、六边形的钙钛矿纳米片。基于单个纳米片,可实现PbI2、MAPbI3、FAPbI3等多相之间的灵活设计与转化。利用2D材料作为掩模板,可以制作图案化的钙钛矿纳米片,并制备钙钛矿和PbI2的平面型异质结构。钙钛矿纳米片与2D材料结合制备的垂直型异质结,表现出强界面耦合,如单层MoS2/MAPbI3纳米片具有II型能带排列。将具有优异光学性质的钙钛矿与多功能的2D材料相结合,为设计和制备功能性微纳光电器件创造了可能性。该成果以题为Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets发表在了Adv. Mater.上。

【图文导读】

图1 两步合成过程以及PbI2和钙钛矿纳米片之间可逆转换的示意图

两步法合成过程以及PbI2和钙钛矿纳米片之间可逆转换的示意图。通过溶液滴涂法获得PbI2纳米片,将PbI2纳米片置于管式炉下游生长区,另一前驱体AI置于上游蒸发区,抽负压加热,使气相的AI与PbI2反应,生成钙钛矿纳米片。对钙钛矿纳米片加热退火,又可以逆转化为PbI2纳米片。例如,对于MAPbI3纳米片,蒸发区温度为130℃,生长区温度为90℃,逆转化温度为130℃,而对于FAPbI3纳米片,蒸发区温度为150℃,生长区温度为95℃,逆转化温度为150℃。,。 晶体结构说明了从PbI2(六方)到MAPbI3(四方)的化学反应过程中的相变。

图2 钙钛矿纳米片的光学性能和形貌

a)在SiO2、云母、石英、蓝宝石和PDMS上生长的PbI2纳米片的光学图像(左列)、MAPbI3纳米片的光学图像(中列)和荧光照片(右列);比例尺:5 µm。

b,c)不同厚度的MAPbI3(b)和FAPbI3(c)纳米片在连续波激光激发(λ= 405 nm)下的光致发光光谱。

d)MAPbI3和FAPbI3纳米片在皮秒脉冲激光(λ= 640 nm)激发下的光致发光光谱。

e)MAPbI3和FAPbI3纳米片的时间分辨光致发光光谱(激发λ= 640 nm)。

3 钙钛矿纳米片的可逆阳离子交换

a)基于单个纳米片生长的PbI2→MAPbI3→PbI2→FAPbI3的组合光学(左)和AFM图像(右)。数字(15.6、28.1、20.6、35.9;单位:nm)是此顺序中纳米片的厚度;比例尺:5 µm。

b)与(a)中对应纳米片的相应光致发光(PL)光谱。MAPbI3和FAPbI3的积分时间为0.001 s,PbI2的积分时间为2 s,PbI2的强度放大了50倍。为了方便对比,所有曲线都是偏移的。

c)PbI2、MAPbI3和FAPbI3之间可行的转变途径。红色箭头表示PbI2与钙钛矿纳米片之间的可逆转换。蓝色箭头表示从MAPbI3到FAPbI3的直接过渡。光学图像为沿路径PbI2→MAPbI3→FAPbI3生长的纳米片。比例尺:5 µm。

d)通过有机阳离子取代直接从MAPbI3纳米片(蓝线)生长的FAPbI3纳米片(红线)的PL光谱,。橙色线是由PbI2直接生长的FAPbI3纳米片的PL光谱;紫色线是由回收的PbI2生长的FAPbI3纳米片的PL光谱。虚线代表实验结果,实线代表相应的洛伦兹曲线拟合。

e,f)MA+(e)和FA+(f)的化学键及其共价键强度,其值可从键旁的数字中看出。在去质子化过程中断裂的化学键由红色箭头标出。

4 以2D材料为掩模的钙钛矿纳米片的图案设计和平面型异质结

a-c)分别使用石墨烯(a)、MoS2(b)和条纹图案的h-BN(c)作为掩模,平面型PbI2/MAPbI3异质结的光学图像(顶部)和光致发光图(底部)。 PbI2/MAPbI3纳米片的轮廓用红色虚线勾勒出轮廓,而石墨烯、MoS2和图案化的h-BN用白色虚线勾勒出轮廓。显示了在488 nm激光的激发下光致发光。比例尺:5 µm。

d)(a,b和c)中显示的样品的光致发光光谱,虚线为被2D材料覆盖的PbI2区域(,实线为暴露的PbI2区域转换的MAPbI3()(石墨烯:橙色线;MoS2:绿色线;h-BN,紫色线)。测量的积分时间MAPbI3为0.001 s,PbI2为2 s,并且PbI2的光致发光强度都被放大了50倍。为了方便对比,所有的曲线都被偏移。

5 钙钛矿纳米片和MoS2薄片的垂直异质结

a,b)由MAPbI3纳米片(白色虚线)部分覆盖有MoS2薄片(黑色虚线)形成的垂直型异质结的a)光学图像和b)光致发光图(积分光谱中心为~750 nm);比例尺:5 µm。

c)MAPbI3纳米片(红线)、单层MoS2(黑线)和MoS2/MAPbI3异质结(绿线)的光致发光光谱,积分时间设置为0.004 s。为便于对比,单层MoS2的PL强度放大了200倍。

d)在~750nm波长处,MAPbI3纳米片(红线)和MoS2/MAPbI3异质结(绿线)的时间分辨光致发光光谱。

e)DFT计算的MoS2/MAPbI3异质结的能带排列,其中考虑了MAPbI3的两个不同的表面端点(MX2 = PbI2和AX = MAI)。平板模型由六层组成,相当于3-4 nm厚的纳米片。图中仅显示其中的四个层。VBMs的位置是相对于真空度确定的DFT计算值;CBMs的位置是由(c)中测量的PL的带隙得出的。

小结

通过两步法,团队可以在各种基底上生产大量具有规则六边形形状、不同厚度和可调成分的钙钛矿纳米片。与大多数传统的2D半导体相比,这些钙钛矿纳米片具有优异的光学性能,如超高的光致发光效率和光学增益,以及通过调整成分和厚度来改变带隙的可能性。研究还证明,在转化为钙钛矿之前,单个钙钛矿纳米片可以使用由2D材料制成的掩模(如石墨烯、h-BN或MoS2)来覆盖PbI2模板,从而自由地绘制图案。同时,团队实现了多种平面型异质结。此外,通过结合钙钛矿和其他2D材料,还制作了垂直型异质结,,层间的界面耦合使光学和电荷传输特性的操作成为可能。杂化钙钛矿的灵活设计及其与多种2D材料的结合,为在2D家族中发现新的性能和功能提供了许多可能性。因此,团队的研究结果为2D材料的研究和控制开辟了一条有吸引力的途径,同时也拓展了钙钛矿材料在可调谐纳米级光电器件中的新应用领域。

文献链接:Engineering the Phases and Heterostructures of Ultrathin Hybrid Perovskite Nanosheets(Adv. Mater.,2020,DOI:10.1002/adma.202002392)

本文由木文韬翻译,欧洲足球赛事 整理编辑。

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