Acta Mater.:揭秘蓝宝石色彩之谜 — α-Al2O3中Ti和Fe缺陷的磁态和价层电荷转移


【引言】

蓝宝石作为天然氧化铝常见的一种形式,被称为刚玉结构α-Al2O3。众所周知,蓝宝石中过渡金属杂质影响Al2O3颜色或透明度,而铁和钛对(Ti-Fe)缺陷是蓝宝石深蓝色的原因。但是,目前对于其蓝色的微观机制尚不明确,对Al2O3中Ti-Fe缺陷对的电子结构和性质的理论研究微乎其微,这一方面还需要科研人员更多的实验和理论研究来揭示其中的奥秘。

【成果简介】

最近,韩国国立首尔大学Jaejun Yu泰国农业大学Sutassana Na-Phattalung通过对α-Al2O3中Ti-Fe对所涉及的电荷和自旋状态进行第一性原理计算,得到其基态的电磁性质并解释其蓝色的原因。该研究发表于Acta Materialia,题为“Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al2O3: The origin of the blue in sapphire”。研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算获得了不同Ti-Fe磁态的总能量,详细分析了由Ti和Fe杂质诱导产生的缺陷能级,确定了每个缺陷构型的电荷和自旋状态。此外还指出,蓝宝石蓝色的原因在于不同电荷和自旋构型之间的电荷转移激发,即TiIV/ FeII和TiIII/ FeIII,促进了价层电荷转移。该研究提出,明确基态的电荷状态将有助于了解Ti和Fe之间的价层电荷转移,同时有助于探究蓝宝石蓝色光学转换的影响机制。

【图文导读】

图1.构建超胞

图示为(a)包含120个原子的α-Al2O3超胞中共边取向和(b)共面取向的Ti-Fe对。蓝色、红色、紫色和绿色球体分别指铝、氧、钛和铁原子。

2. TiIV-FeIITiIII-FeIII可能的自旋构型

(a)Ti4+d0-Fe2+d6(HS) 和(b)Ti4 + d0-Fe2 + d6 (LS)为TiIV-FeII可能的自旋构型;

(c)Ti3+d1-Fe3+d5(HS) (FM),

(d)Ti3+d1-Fe3+d5(HS) (AF),

(e)Ti3+d1-Fe3+d5(LS) (FM) 和(f)Ti3+d1-Fe3+d5(LS) (AF)为TiIII-FeIII可能的自旋构型。

以上的HS和LS分别指高自旋和低自旋,FM和AF分别表示铁磁和反铁磁。

3. Al2O3的总体积密度与共边方向的PDOS

(a)Al2O3块体的总体积密度,(b)、(c)、(d)分别是TiIV-FeII(HS)、TiIV-FeII(LS)、TiIII-FeIII(HS) (AF)中Ti和Fe原子在共边方向上的位能和角动量投影DOS图。垂直灰色虚线表示费米能级,在所有计算中被设置为零。

4.Al2O3的总体积密度与共面方向的PDOS

(a)Al2O3块体的总体积密度,(b)、(c)分别为TiIV-FeII(HS)、TiIV-FeII(LS)中Ti和Fe原子在共面方向上的位能和角动量投影DOS图。垂直灰色虚线表示费米能级,在所有计算中被设置为零。

图5.两种取向下Ti和Fe原子价层电荷转移的构型示意图

(a)共边和(b)共面取向的Ti和Fe原子价层电荷转移的构型坐标的示意图。

6.三种共边取向的α-Al2O3的八面体结构单元示意图

在共边取向的α-Al2O3中,(a)TiIV-FeII(HS)(b)TiIII-FeIII(HS)和(c)TiIV-FeII(HS)的XO6八面体单元的局域结构,X指代其中的Ti和Fe。红色,紫色和绿色球体分别指氧,钛和铁原子。

图7.共边和共面取向各自的最高占用和最低未占用缺陷能级图

(a)共边取向的最高占用缺陷能级,

(b)共边取向的最低未占用缺陷能级,

(c)共面取向的最高占用缺陷能级,

(d )共面取向的最低未占用缺陷能级。红色,紫色和绿色球体是指氧,钛和铁。

【小结】

本研究通过研究蓝宝石α-Al2O3的基态构型及其对应的Ti-Fe对缺陷,对Ti和Fe的电子、能量和结构等进行第一性原理计算。研究了导致蓝宝石价层电荷转移的Ti、Fe排列,发现了Ti和Fe的共边和共面取向的能量几乎都稳定在0.02eV的总能差内。在该研究中所涵盖的Ti和Fe的各种可能的自旋排布中,TiIV-FeII(HS) 稳定基态和TiIV-FeII(LS)的亚稳定态都存在共边和共面取向。研究计算的共边取向的光跃迁能为1.99 eV,与实验和之前的计算完全一致。对于共面取向,计算的相应光跃迁能量为1.36 eV,小于实验值和先前计算值,其差异可归因于所用的交换相关函数。研究最后提出,为探索蓝色蓝宝石的详细光吸收光谱,还需要学习更复杂的计算方法,以处理准粒子能量和激子激发等问题。

文献链接:Magnetic states and intervalence charge transfer of Ti and Fe defects in α-Al2O3: The origin of the blue in sapphire(Acta Materialia, 2017, DOI: 10.1016/j.actamat.2017.10.006)

本文由材料人计算材料组 朱亚楠 供稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

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