Nano Energy:双作用位点在氧化钴电解水过程中发挥协同效应


【引言】

H2由于丰富、储能量高、清洁燃烧和潜在的可再生性,被认为是化石燃料的替代物;而电解水产生氢气和氧气则为扩大生产高纯度氢气提供了可能。但是,水分解的两个半反应——H2和O2的演化反应(HER和OER),需要较高的过电位才能达到催化所需的电流密度,这导致能量转换效率相对较低。尽管研究人员已经发现许多非金属基材料具有优异的HER催化性能,但OER由于涉及多重电子耦合的电子转移步,仍要求更高的超电势来匹配HER的速率,并且OER被认为是水分解的瓶颈。因此,当前亟待开发活性OER催化剂。

【成果简介】

OER作为电解水过程中的重要的衍生反应,由于具有相互依赖的多重步骤而影响了整体反应的效率。最近,华中滚球体育 大学江建军教授团队研究人员针对此,设计了一种以两个作用位点来打破这种相互依存的限制、从而降低计算过电位的方法。该研究发表于Nano Energy,题为“Synergistic Effect of Two Actions Sites on Cobalt Oxides towards Electrochemical Water-Oxidation”。研究人员采用氧空位修饰的CoOOH作为实验模型,通过密度泛函理论证明,引入的氧空位可以引发额外的反应步骤从而加速H2O的氧化,相应的,H2O的去质子化分解成两个分离的反应步。同时,实验观察证实两个作用位点可以促进Vo-CoOOH的OER性能。这项工作不但发现了两个作用位点对OER性能的协同优化效应,而且提出了一种不限于CoOOH OER催化剂的可行性设计原则。王劲松博士和刘佳博士作为共同第一作者分别完成了理论设计和实验工作,江建军教授和缪灵副教授为共同通讯作者。

【图文导读】

图1. 空穴注入过程图示

图示为注入空穴在OER路径中引入(HO+H)*这一附加步骤, 这有助于去质子化过程同时产生更小的计算过电位。青色球体代表钴,红色代表氧,白色代表氢。

图2. OER过程的自由能能量图解

(a)在不同正电位U下的4步OER路径的自由能图, (c)氧空位修饰CoOOH (01-12)表面的5步OER路径的自由能图;

(b)初始的和空位修饰的CoOOH的计算结合能; (d)OER途径的示意图,ΔG为吉布斯自由能减少量,ΔGa为活化势垒。
青色球体代表钴,红色代表氧,白色代表氢。

图3. 计算的态密度和成键图解

DOS图为计算的态密度;右图为,初始的和氧空位修饰的CoOOH上的原子氧在O 2p耦合到最高占据的d态过程中相应的成键图解。青色球体代表钴,红色代表氧。

图4. CoOOH和Vo-CoOOH的TEM与高分辨TEM图像

(a-c)CoOOH的TEM图像。

(d-f)Vo-CoOOH的TEM图像。

(g-i)典型的HAADF-STEM,EELS元素映射图像。

图5. XPS光谱分析

(a)原CoOOH的Co 2p XPS光谱。

(b)等离子体处理的CoOOH的Co 2p XPS光谱。

(c)原CoOOH的O 1s XPS光谱。

(d)等离子体处理的CoOOH的O 1s XPS光谱。

图6. CoOOH和等离子体处理的CoOOH对比

(a)原CoOOH(0 s)和等离子体处理的CoOOH(60s)的OER的极化曲线。

(b)原CoOOH和等离子体处理的CoOOH的Tafel曲线。

(c)在不同过电位下相应的TOF。

(d)原CoOOH和等离子体处理的CoOOH的Nquist图。

【小结】

该项研究工作设计了两个作用位点的方法来加速水的氧化。DFT计算表明,通过引入额外的反应步骤,氧空位在计算过电位的下降中发挥了关键作用。引入空穴后,H2O*的去质子化分解成两个分离的反应步:H2O* ↔ (HO + H)* 和(HO + H)* ↔ HO* + H++ e-,同时该反应具有较低的动力学势垒。作为一个概念验证实验,对CoOOH进行等离子体刻蚀,证实了两个作用位点协同作用,促使CoOOH在碱性介质中表现出优异性能。并且,两个作用位点很好地解释了实验观察到的Ni掺杂CoOOH的OER活性的增强,其在先前工作中由于单个作用位点而未能成功。通过这项工作,研究者们提出了OER催化剂的可行性设计原则:采用两个作用位点的协同催化作用可以加速去质子化过程、促进水氧化;同时该方法并不限于CoOOH,还可以扩展到其他OER催化剂。

文献链接:Synergistic Effect of Two Actions Sites on Cobalt Oxides towards Electrochemical Water-Oxidation(Nano Energy, 2017, DOI: 10.1016/j.nanoen.2017. 10.044)

团队介绍
江建军教授课题组自2012年以来在电化学储能及能源转化领域开展了一系列理论和实验研究工作,尤其是超级电容器、电催化方面的研究,发表了高水平论文60余篇,已受到国内外相关领域研究者高度关注,累计他引近千次(其中2篇热点论文)。在超级电容器领域内,通过调节材料电子传导,离子传导和本征特性,取得一系列重要的研究成果。在电催化领域,通过表/界面原子分子设计,实验和理论进行结合,制备出高效电催化剂用于OER和HER等基础电催化过程。同时,还与相关领域国内外多个知名课题组开展广泛合作(Nature Communication 8: 336, 2017; Energy Environ. Sci 9: 2586, 2016)。该系列相关工作获得了多项国家自然科学基金和武汉市滚球体育 应用项目的支持。

团队在该领域近期代表作如下:

Bao Zhang, Jia Liu, Jinsong Wang, Yunjun Ruan, Xiao Ji, Kui Xu, Chi Chen, Houzhao Wan, Ling Miao, Jianjun Jiang. Interface engineering: The Ni (OH) 2/MoS 2 heterostructure for highly efficient alkaline hydrogen evolution[J]. Nano Energy, 2017, 37: 74-80.

Jia Liu, Jinsong Wang, Bao Zhang, Yunjun Ruan, Lin Lv, Xiao Ji, Kui Xu, Ling Miao, Jianjun Jiang. Hierarchical NiCo2S4@ NiFe LDH Heterostructures Supported on Nickel Foam for Enhanced Overall-Water-Splitting Activity[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(18): 15364-15372.

Jinsong Wang, Jia Liu, Bao Zhang, Xiao Ji, Kui Xu, Chi Chen, Ling Miao, Jianjun Jiang. The mechanism of hydrogen adsorption on transition metal dichalcogenides as hydrogen evolution reaction catalyst[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2017, 19(15): 10125-10132.

Chi Chen, Kui Xu, Xiao Ji, Ling Miao, Jianjun Jiang. Promoted Electrochemical Performance of β-MnO2 through Surface Engineering[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017, 9(17): 15176-15181.

Yunjun Ruan, Chundong Wang, Jianjun Jiang. Nanostructured Ni compounds as electrode materials towards high-performance electrochemical capacitors[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4(38): 14509-14538.

XinBing Cheng, MengQiang Zhao, Chi Chen, Amanda Pentecost, Kathleen Maleski, Tyler Mathis, XueQiang Zhang, Qiang Zhang, Jianjun Jiang, Yury Gogotsi. Nanodiamonds suppress the growth of lithium dendrites[J]. Nature Communications, 2017, 8.

Muhammad Boota, Chi Chen, Matthieu Bécuwe, Ling Miao, Yury Gogotsi. Pseudocapacitance and excellent cyclability of 2, 5-dimethoxy-1, 4-benzoquinone on graphene[J]. Energy & Environmental Science, 2016, 9(8): 2586-2594.

Haichao Chen, Jianjun Jiang, Yuandong Zhao, Li Zhang, Danqing Guo, Dandan Xia. One-pot synthesis of porous nickel cobalt sulphides: tuning the composition for superior pseudocapacitance[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(1): 428-437.

本文由材料人计算材料组Yanan供稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

欧洲足球赛事 网专注于跟踪材料领域滚球体育 及行业进展,这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者,如果您对于跟踪材料领域滚球体育 进展,解读高水平文章或是评述行业有兴趣,点我加入编辑部大家庭

欢迎大家到材料人宣传滚球体育 成果并对文献进行深入解读,投稿邮箱tougao@cailiaoren.com。

投稿以及内容合作可加编辑微信:RDD-2011-CHERISH,任丹丹,我们会邀请各位老师加入专家群。

材料测试、数据分析,上测试谷

分享到