缅怀诺奖得主Harry Kroto:回顾巴基球的探索历程


2016年4月30日,英国化学家、巴基球发现者之一、诺贝奖获得者哈罗德•克罗托(Harry Kroto)逝世,享年76岁。巴基球的完美结构备受瞩目,且紧随其后,碳笼结构和碳纳米管被发现,开创纳米技术的新领域。然而它从被发现到被证明的历程却十分艰辛,背后的故事就如同巴基球本身结构那样扑朔离迷,充满奇异色彩。这是一个有激励意思的故事——有碰壁,有无数次噩梦时间,似乎没有尽头;而最终系统而艰辛的持续工作终于带来意料之外的突破!

时光回转到1984年,两位年轻的科学家相识于莱斯大学··· ···

此时莱斯大学化学家理查德•斯莫利(RichardSmalley)正带领团队研究原子团簇的性质,他们一直认为原子团簇是一种很奇怪的存在,它比分子大,但又小于我们肉眼可见的固体物质。他们自制了一台激光-超声团簇束发生器,该装置可以产生高强度短脉冲的激光,样品受能量蒸发被少量氦气携带,进而受另一束激光的激发而发生电离。最后团簇被收集到质谱仪中进行分析。

彼时,苏塞克斯大学波普学家哈罗德•克罗托(Harry Kroto)正在莱斯大学访问,他提议将碳材料也进行激发。当时莫斯利正在研究星际空间中长碳链分子的起源,对碳材料颇感兴趣。

一拍即合,莫斯利与克罗托合作,激发碳材料,他们完全没料想这项实验竟然得到了意料之外的结果——他们得到了大部分包含2-30个偶数碳原子的团簇,也有50,60,70这种10个原子间隔的团簇。

研究成果渐入众眼,疑问随之而来

60个碳原子的团簇引起了公众的注意,因为难以用随机形成理论来解释——60个碳原子的团簇是任何偶数碳原子团簇数量的3倍以上!克罗托团队另一位学者发现改变实验条件,可以让C60比其他偶数碳原子团簇的产量多40倍。

2)XZBVZ8~DB152(V85GFIGU
碳的几种形式:金刚石,石墨,巴基球,碳纳米管

纵观以上结果,研究者提出问题:为什么如此多的碳簇,唯独C60含量最多?

科学家们认为,一种解释是球形模型,即由碳组成的薄片弯曲而成的封闭的笼——仅此而已,无人知道怎样才能形成这样一个笼。但是斯莫利表示,如果是六边形平面结构,边界处会有独立的悬挂键,这样并不能使整体结构“卷”成完美的球型C60。

另一个问题:为什么独独形成60个碳原子的球结构,不是59,58,也不是61,62?

据此,一位研究成员提出,所谓的含60个碳原子的团簇可能并不是一个精准的团簇,而一个分子,形如空心球,通过平整的片层蜷曲,从而形成一个我们所看到的类似建筑物上的短程线穹顶。如此,就可以解释没有悬挂键的问题。斯莫利找到了一张巴克敏斯特•富勒(buckminsterfullerene,美国建筑师,短程线穹顶的发明者)设计的有着六边形单元的穹顶图,觉得可以一试。

夜以继日,斯莫利俩人尝试各种方法想做出这种C60的球状结构,然而一直未果。他又尝试用纸剪出六边形,尝试拼成球形模型,还是不行。他开始怀疑自己:难道算错了吗?不可能啊,明明完整的60个碳原子,实验得到的就是一个完美的球形结构。午夜半点,他喝了点酒,以此抒发内心的挫败。

突然,他记起来克罗托曾给孩子做过的一个网格状球顶玩具,其中似乎是包含有一些正五边形!酒醒日升,莫斯利怀着激动又忐忑的心情加入一些五边形,之后奇迹出现——他用纸片完整无误的做出了含60个碳原子的短程线圆球!

MO@GSY@648)XH2M)(Q)H@NJ

上:克罗托和他的“星穹”;下:斯莫利和他的纸模型

历经艰辛斯莫利等人初获Science成果,然制备表征困难重重

这个纸球模型包含20个六边形,12个五边形,60个顶角。每个顶角是一个五边形和两个六边形的结合点,且互相等效。

确切地说,这种结构叫做截角二十面体,可以由五边形和六边形组成任意无限大的球笼结构。早有建筑师意识到这种结构能够大大增强材料的强度,创造出短程线状建筑穹顶。据此,巴基球最终被命名为巴克敏斯特富勒烯(buckminsterfullerene)。C50,C70等偶数碳分子球体结构均属于富勒烯家族。1985年,斯莫利将C60的发现及其结构理论发表Science上。

当时这一成果受到众多关注但同时也饱受争议。斯莫利一众人也陷入困境。他们只能制备出1毫克的C60,这一剂量甚至都不能证明它的存在。

此时,制备出足够量的C60实乃当务之急,深入彻底研究C60,才能制止外界质疑!

斯莫利将这一任务委托给另一研究员Heath,并称之为“探寻小黄瓶”,因为理论证明C60是淡黄色的。这项任务看似简单,实为噩梦——“毫无乐趣”,Heath回忆道。

Heath以苯为溶剂,希望能浓缩出大量的C60,事实证明一切是徒劳。这项实验花费了两年时间。

两年以来,莫斯利等人每次都只能望着澄清的苯溶液叹息。他们甚至希望,在世界的某一角落,已经有人率先制备出了C60。

更多学者加入研究阵营,巴基球制备之途依旧饱受困难与质疑

彼时,亚利桑那大学的霍夫曼(Donald Huffman)和马克思•普朗克核物理研究所的卡拉舒曼(Wolfgang Kratschmer)也正在研究微小粒子的吸光原理,其中就包括碳微粒。这一项目已经进行了数年,因为天文学家认为漂浮在天体之间的微小的碳粒子能够吸收星光,这能够帮助他们更好地理解宇宙。

两位科学家设计了一个简易而巧妙的装置:将两个石墨棒接入一个大电流回路中,用一个钢锯条做弹簧将它们压在一起。当石墨棒接触时,碳开始气化,得到一些碳簇。尽管这项工作很脏很艰苦,但一切都是值得的——他们用此方法弄清了碳颗粒吸光的机理。

实验表明碳材料对220nm的光有特征吸收峰,星际空间的尘埃也基本符合此规律。至此,霍夫曼他们首次测量到了C60的光吸收谱。不过当时他们对此并不理解,于是重复试验。有趣的是他们发现了3个摇摆不定的峰,称其为“骆驼峰”。

那是1983年的3月份,他们不确定这些峰究竟是什么——也许是另外的碳团簇,也许是杂质,霍夫曼回想到。

后来霍夫曼读到了克罗托和莫斯利的Science文章,这让他灵光一闪。他发现文章中提到的“新事物”能很好地解释他们所遇到的问题。不过他也不能完全肯定自己制得的就是C60,但他的研究方向开始向此转变,并着手申请专利,名为“一种可能制备出宏观可见数量的C60的方法”。

1988年2月份,春寒料峭,专利申请被驳回。霍夫曼发现自己也再也制不出有骆驼峰的样品了。他的学生Lowell Lamb开始继续研究,通过改善实验条件(主要是氦气压),再次成功制备出了C60,且重量达到毫克级!

尽管霍夫曼等人不能以照片直接证实他们所得到的就是C60,但他们可以研究其预期的性质。有机化学家们对斯莫利关于巴基球吸收红外线的提案很感兴趣,他们推测红外线会直接穿过碳分子,只留下4个吸收峰。霍夫曼进行了实验,结果发现与猜想完全一致,这说明已经成功制备了C60!

1990年,他们已经能制备出相对纯的样品,不仅是C60,还有C70,经过系统地整理,两人将成果发表在Nature杂志上。他们详细地讲述了巴基球的制备方法,并附上了其晶体结构的照片。

这在当时引起轰动。虽然巴基球简单易制备,但量还是较少,不足以进一步研究它的结构。

科学表征渐入正轨,研究之路柳暗花明

位于美国加州圣何塞IBM阿尔马登研究中心的Bethune也受到克罗托和斯莫利Science文章的启发,自制特殊装置,通过激光脉冲获取有机分子,再用质谱仪进行分析。但这种方法也只能制得少量的C60。

他尝试燃烧甲醇或者纸张,均没有灰出现。后来在烧灼某一个聚乙烯的食品盖时,终于得到了灰分——质谱仪显示有C60的特征峰!

与此同时,他看到了霍夫曼的Nature文章,开始对C60进行集中的分析,包括核磁共振,拉曼光谱,红外光谱。样品用液氮冷却后,在扫描隧道显微镜下可看到C60和C70的全貌。IBM课题组迅速发表了这一成果。

_ZBZY5D_2N6XQN6KIBR5OP9

左图可见,C60呈球形,C70呈橄榄球型。右图是扫描隧道显微镜下的富勒烯,这是其存在的最直观证据。

对C60完全绝对的证明是在1991年4月,化学家霍金斯(Joel Hawkins)及其同事用X射线衍射得到了富勒烯衍生物的第一个晶体结构,这标志着富勒烯结构被准确测定。

P`3INDG59BI[HBGW(NF1A_6

巴基球就像一个聚宝盆,等待着人们开发和利用··· ···

研究人员发现,C60拥有卓越的稳定性、防辐射性和抗化学腐蚀性;易于接受电子,却难以释放电子。科学家猜想可将之用于微细轴承滚珠,癌症治疗,轻型电池,高热值火箭燃料和其它以碳为骨架的有机化合物等。

关于抗肿瘤治疗的一个提案是,将放射性原子负载在巴基球里面。注射后,碳的网状结构会保持放射性同位素的完整性。斯莫利已经用其它的元素取代了巴基球中的部分碳原子,创造了“掺杂球”。掺杂后的硅转变为半导体,可用作晶体管的制备。

另一个想法是将锂、氟与巴基球结合制造超级电池,巴基球的笼状结构能防止锂和氟被空气氧化。还有人猜想用剥离巴基球的方法制备电池。

科学家试图将巴基球串联起来制备新型塑料,他们也正试图在巴基球上悬挂不同的原子和团簇对其进行改性。“巴基球完全可能成为有机化合物一个新家族的起始材料!”领域学者发话了。

与此同时,研究人员发现了巴基球更多的特性。4月份,贝尔实验室的科学家将钾离子引入巴基球,发现其在零下427华氏度下出现超导性质。这在当时比任何有机化合物的临界温度都低。

在加利福尼亚,Whetten将巴基球分子以15000英里/小时的速度轰击到不锈钢板上。它们都无损反弹回来。“它的弹性已经超越了所有已知的材料,也许能用做抗高压火箭燃料。”

康奈尔大学的Arthur Ruoff是研究高压材料的专家。他通过理论计算证明常压下巴基球比钻石还硬。所谓的“钻石高压砧”能承受400万个大气压。如果将其放入巴基球内,也许能经受更大的压力。

以上,仅仅只是开始。Bethune曾说过,就像有人在进行操控,如同在装扮分子大小的“圣诞树”(指巴基球)一样,人们可以在上面装饰各种官能团。

巴基球:星空原始粒子的猜想··· ···

NCNK[W4W8@6N$8}7V84UR18

C60的灵活度让科学家们猜测它可能是一种非常古老的物质——由100亿到200亿年前红巨星剧烈燃烧而产生,且分布 极广。由于数量极多,很容易吸引与之碰撞的粒子,所以C60很可能是许多固体物质形成的核,包括星际尘埃颗粒、岩石、小行星、彗星和行星本身等等。而在往后二十年内,随着科学脚步的前进,事实证明确实如此:

1992年美国科学家P. R. Buseck在用高分辨透射电镜研究俄罗斯数亿年前的一种地下矿石时,发现了C60和C70的存在,飞行时间质谱也证明了他们的结论,产生原因未知;

1996年,斯莫利等人因富勒烯的发现获诺贝尔奖;“这真是激动人心的突破!我认为自古以来巴基球就存在于我们的银河系的黑暗角落!”当时莫斯利的获奖感言;

2010年加拿大西安大略大学科学家在6500光年以外的宇宙星云中发现了C60存在的证据,他们通过史匹哲太空望远镜发现了C60特定的信号;

2014年,科学家终于实现梦想——制备出了硼原子组成的巴基球;

•••••••

参考内容:
1.BUCKYBALL: THE MAGIC MOLECULE
2. 于涛. 巴基球分子结构的发现权之争[J]. 自然杂志, 1993 (1): 54-55.
3. 柏家栋. 巴基球的发现[J]. 教育学报, 1993 (2): 54-55.

感谢材料人编辑部糯米提供素材,本文由材料人编辑部王思迪、糯米编辑整理。

分享到