中南大学梁叔全、周江ACS Energy Letters综述:水系锌离子电池最新进展


引言

虽然目前高能量密度的锂离子电池占据了大部分商用充电电池市场,但是几个关键因素,如锂资源匮乏、制作成本高、有机电解液不安全等,限制了它们的进一步发展,特别是在大规模储能系统的应用。可充电水系锌离子电池(ZIBs)具有成本低、运行安全性高、环境友好等优点,在大规模储能系统的应用上具备明显的潜力。目前,已经报道了许多有意义的关于水系ZIBs的工作,包括金属锌负极,电解液,正极材料(如:锰基氧化物,普鲁士蓝衍生物,钒基氧化物,聚阴离子化合物,Chevrel相化合物,有机正极材料等)。但是,水系ZIBs的发展仍然存在巨大的挑战。因此,我们对水系ZIBs进行了全面的概述,着重介绍了水系ZIBs的最新进展、挑战和未来展望,希望能助力水系ZIBs的快速发展。

【成果简介】

近日,中南大学梁叔全周江等人在ACS Energy Letters 上发表了题为“Recent Advances in Aqueous Zinc-Ion Batteries”的综述文章。该文章综述了水系ZIBs的最新进展:首先,作者对水系ZIBs的储能机理进行了系统的分析和总结;其次,对各种正极材料、锌负极和电解液的优点和存在的问题以及优化策略进行了讨论;最后,针对目前水系ZIBs存在的问题,作者在未来的研究方向方面为今后的水系ZIBs研究提供指导。方国赵博士为论文的第一作者;周江特聘教授、梁叔全教授为论文的共同通讯。

图文导读

图 1水系ZIBs最新进展导读图

本综述围绕水系ZIBs体系的储能机制、正极材料、锌负极以及电解液等几个重要部分进行了系统的分析和总结。

图 2基于Zn2+嵌入/脱出机制的典型例子(以锰基正极材料为例)

(A)基于α-MnO2正极和锌负极的水系ZIBs示意图;

(B)Zn2+γ-MnO2中脱嵌反应示意图;

(C)Zn/β-MnO2电池反应示意图;

(D)ZnMn2O4正极材料的非原位XRD图谱。

图 3 基于化学转化反应机制的典型例子(以α-MnO2为例)

(A)α-MnO2放电到1V时的XRD图谱,表明形成了MnOOH相;

(B)α-MnO2放电到1V和充电到1.8V时的XRD图谱,表明形成了ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O相;

(C, D)α-MnO2放电到1V时的STEM-EDS元素分布图;

图 4 基于Zn2+/H+共嵌入/脱出机制的典型例子

(A)MnO2正极的恒电流间歇滴定(GITT)分析;

(B)MnO2正极在0.2 M MnSO4电解液(加/不加ZnSO4)中的研究;

(C)MnO2正极在放电到1.3V和1V时的XRD图谱;

(D, E, F)NaV3O8·1.5H2O正极材料的非原位XRD,非原位固相H1核磁,Zn 2p图谱表征。

总之,水系ZIBs体系目前主要有三种储能机制:1、Zn2+嵌入/脱出机制;2、化学转化反应机制;3、Zn2+/H+共嵌入/脱出机制

图 5 目前开发的大部分水系ZIBs正极材料

目前报道的水系ZIBs正极材料主要包括锰基氧化物、普鲁士蓝衍生物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、Chevrel相化合物、有机正极材料等(由于篇幅有限,这里不一一介绍,详见文章DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426)。总之,各具优劣:普鲁士蓝类似物和聚阴离子化合物具有较高的放电电压,但其比容量较低;锰基材料具有更高的放电容量和比能量,但存在锰溶解问题导致循环和倍率性能欠缺;钒基材料有高的倍率和好的循环特性,但放电电压过低;Chevrel相化合物则放电电压及容量都很低;有机正极材料目前表现出高的放电比容量以及高的放电平台(略低于锰基材料),但仍需要加快研究。

图 6 锌负极

(A,B,C)Zn纳米阵列-三维石墨烯复合负极材料的结构表征和电化学分析;

(D, E, F)Zn纳米片-碳布,Zn纳米片-碳纳米管纸,Zn纳米颗粒-碳纳米管线复合负极材料。

锌负极因其理论容量高(820 mA h g-1)、氧化还原电位相对低(相对于标准氢电极为-0.76 V)、成本低、高安全性和在水中具有良好的电化学稳定性等,使得其为较为理想的水系ZIBs负极。但是由于锌枝晶,腐蚀和沉积/剥离不良等主要问题突出,困扰着锌负极的发展。因此开发新颖的锌复合负极三维锌负极表面改善锌片负极等成为必要。

图 7 电解液

(A)在1M Zn(TFSI)2及三种不同浓度LiTFSI (5 M, 10 M和20 M)电解液中典型的Zn2+-溶剂化结构;

(B)在1 M Zn(TFSI)2+ 20 M LiTFSI电解液中锌负极500次循环后的扫描图片和XRD图谱;

(C)在1 M Zn(TFSI)2+ 20 M LiTFSI电解液中锌负极500次循环后的扫描图片和XRD图谱;

电解液的化学和物理性质,如溶剂种类、锌盐种类、浓度以及添加剂等,对水系ZIBs的电化学性能有着十分重大的影响。因此开发水系电解液的原则在于调整其特性,以保证高效的Zn沉积/剥离,以及有效地抑制锌金属表面枝晶生长

总结与展望

在这篇综述中,我们着重于水系ZIBs的最新进展,并就其所涉及的主要方面提供了深入讨论。系统总结了水系ZIBs体系中主要的三种储能机制:(1)Zn2+嵌入/脱嵌反应机制;(2)化学转化反应机制(3)H+/Zn2+共嵌入/脱嵌反应机制。还全面综述了各种类型正极、锌负极以及电解液的优缺点以及目前的优化策略。然而,在实际应用中,想获得高性能水系ZIBs的重大突破仍然存在严峻挑战。在这里,我们就水系ZIBs未来的发展提出了几点展望,包括1)深入了解储能机理;2)电解液的优化;3)寻求高度可逆的锌负极;4)正极材料的新策略;5)设计柔性的水系ZIBs

文献链接:Recent Advances in Aqueous Zinc-ion Batteries(ACS Energy Letters, 2018, DOI: 10.1021/acsenergylett.8b01426)

作者简介

梁叔全,教授,博导,中南大学材料科学与工程学院院长。芙蓉学者,享受国务院特殊津贴专家。在国家自然科学基金、863计划、973计划等支持资助下,从事材料合成、结构分析与性能研究,相关研究成果发表高水平论文 100 余篇,其中包括国际著名权威学术刊物:Energy & Environmental Science,Advanced Energy Materials, Journal of American Ceramic Society, Journal of European Ceramic Society等,申请专利 20 余项。曾获国家滚球体育 进步二等奖、澳大利亚Monash大学工程学约翰莫纳士爵士奖章、湖南省人民政府教学成果一等奖、湖南省优秀教师等奖励或荣誉。

周江,中共党员,中南大学特聘教授。中南大学-新加坡南洋理工大学(NTU)联合培养博士,合作导师Hua Zhang教授;美国麻省理工学院(MIT)博士后,合作导师Ju Li教授。研究兴趣为锂(钠)离子电池、水系锌离子电池、超级电容器等。以一作或通讯作者在Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Adv. Sci., Energy Storage Mater.等国际期刊发表学术论文40余篇。

团队在该领域的工作小结

中南大学梁叔全、周江教授团队在水系锌离子电池领域中取得了一系列研究进展。

通过一步水热法实现了锂离子(Li+)在含水五氧化二钒(V2O5nH2O)结构的层间嵌入,并通过焙烧过程提高其结晶性,进而成功制备出一种适用于水系锌离子电池的金属Li+掺杂与结构水保留的棉花状LixV2O5·nH2O(LVO-250),有效的解决了传统V2O5作为水系锌离子电池正极在充放电过程中离子扩散缓慢、材料结构不稳定等瓶颈问题。(Energy & Environmental Science, 2018, DOI: 10.1039/C8EE01651H)

首次报道了不同结构的钒酸钠作为可充电水系ZIBs正极材料,并对其嵌锌机理进行了系统的研究,揭示了层状结构的NaV3O8和隧道结构的β-Na0.33V2O5中不同的Zn2+储存机理。Zn2+嵌入NaV3O8型层状结构中导致结构破坏,伴随着第二相的形成,这将导致容量的衰减,使得Na5V12O32在2000次循环后仅有71%的容量保持率。由于β-Na0.33V2O5型隧道结构的稳定性,在Zn2+可逆脱嵌过程中没有相变发生,尽管容量低,但表现出优异的循环稳定性 (Advanced Energy Materials, 2018, 1801819)。

首次报道了一系列钒酸钾,包括K2V8O21、K0.25V2O5、KV3O8和KV3O8·xH2O,用作可充电水性锌离子电池的正极材料。通过非原位XRD、XPS、HRTEM等手段对钒酸钾的储锌机理进行了深入表征、讨论和分析。发现具有隧道结构的K2V8O21和K0.25V2O5可以为锌离子提供有效的扩散路径,并在充放电过程中保持了结构的稳定性,而层状结构的KV3O8和KV3O8·xH2O在循环过程中会遭受严重的结构破坏。因此,具有稳定结构和快速离子扩散通道的K2V8O21和K0.25V2O5比KV3O8和KV3O8·xH2O具有更好的储锌能力。另外,它还表现出良好的高温(50°C)性能 (Nano Energy 2018, 51, 579–587).

设计了一种新颖的策略,结合水热法和冷冻干燥技术制备了石墨烯包覆Na1.1V3O7.9纳米带,Na1.1V3O7.9纳米带与石墨烯片交联复合,形成了稳定的毡状结构。该材料首次将钒酸钠应用于水系锌离子电池,展现出了优异的循环稳定性。(Energy Storage Materials 2018, 13, 168–174)。

通过水热法成功合成了Ag0.4V2O5材料,并将其首次应用于水系锌离子电池正极。通过电化学机理分析发现,Ag0.4V2O5在充放电过程中会经历取代/嵌入共反应(Combination Displacement/Intercalation),其中,放电过程中有新相钒酸锌与单质银生成,有利于提升电化学性能与导电性。以Ag0.4V2O5为正极的水系锌离子电池在10 A g-1的高电流密度下能够稳定循环2000圈,展现了优越的电化学性能。 (Energy Storage Materials, 2018, DOI: 10.1016/j.ensm.2018.08.008)。

研究了无粘结剂层状纳米花结构Mn3O4作为锌离子电池正极材料的电化学性能,并结合非原位表征探索了其储锌机制(J. Mater. Chem. A 2018, 6, 9677–9683)。

此外,团队有关V2O5纳米材料用作水系锌离子电池正极的基础研究进展,在自然指数期刊《化学通讯》(Chem. Commun., 2018, 54, 4457)上发表。

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