复旦大学彭慧胜团队Angew. Chem.:主族金属的p轨道离域促进CO2电还原


【引言】

将二氧化碳电化学还原为有价值的化学产品是储存间歇性可再生能源和减少温室气体净排放的有前景的策略。在二氧化碳减排产品中,甲酸盐每个电子具有高产品价值,并且可以潜在地用于燃料电池,氢存储和药物合成。然而,用于甲酸盐生产的电催化剂尚未表现出实际应用所需的高电流密度和高功率转换效率的组合。为了提高生产率并因此提高大规模应用的经济可行性,需要进一步改进电流密度和生产率并保持高功率转换效率。

【成果简介】

近日,在复旦大学彭慧胜教授,张波教授苏州大学李有勇教授(共同通讯作者)团队的带领下,使用密度泛函理论,通过短层间Bi-Bi键长的层耦合增强主族Bi(p-轨道离域Bi,称为POD-Bi)催化剂的p-轨道离域,可促进CO2的中间体* OCHO的吸附,从而提高CO2还原反应速率以形成甲酸盐。利用X射线吸收精细光谱分析,在原位电化学还原原始BiOCl纳米片后,设计的POD-Bi催化剂表现出缩短的层间键长。玻碳电极上的POD-Bi催化剂在-1.16 V vs.RHE下具有57mA/cm2的记录电流密度(比现有技术催化剂高2倍以上),具有95%的甲酸盐法拉第效率(FE)。POD-Bi催化剂在100 mA/cm2的大电流密度下,显示出记录的半电池甲酸盐转化效率为79%,当应用于流动池系统时具有93%的甲酸盐FE。此外,有史以来报告的CO2RR产量最高,在500 mA/cm2的电流密度下达到391 mg/h·cm2,在高CO2压力下甲酸盐FE为91%,比最先进的合成催化剂高出2倍以上。相关成果以题为“The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO2Electroreduction”发表在了Angew. Chem.上。

【图文导读】

图1 通过调整Bi-Bi键长,在Bi上电催化CO2到甲酸盐中的DFT计算

a)块状Bi的晶体结构。

b)两个相邻的层间Bi原子之间的电子分布。

c)Bi原子的外部p轨道的PDOS。

d)p带中心与* OCHO的吸附自由能之间的关系。

e)计算的电催化CO2进入甲酸盐的自由能图,不考虑电极电位(U = 0 V)的影响。

图2POD-Bi和商业Bi的表征

a)BiOCl在-0.76V vs. RHE下,在CO2饱和电解质中还原后的Bi L3-edge XAFS光谱以及与商业Bi的比较。

b)POD-Bi和商业Bi的k2加权XAFSχ(k)。

c)POD-Bi和商业Bi的Bi L3-edge扩展XAFS光谱。

d)POD-Bi和商业Bi的键长。

e)BiOCl,POD-Bi和商业Bi的Bi 4f的XPS光谱。

f)POD-Bi的扫描透射电子显微镜图(插图为晶格和选择区域电子衍射图案的相应放大图像)。

图3POD-Bi和商业Bi的CO2还原性能

a)POD-Bi和商业Bi在CO2饱和的0.5M KHCO3含水电解质中,CO2电化学还原时的FE和电流密度对电位依赖性。

b)POD-Bi和商业Bi在CO2和Ar饱和的0.5M KHCO3水系电解质中的CO2电化学还原的极化曲线。

c)POD-Bi和商业Bi在-1.16V vs. RHE下的奈奎斯特图,插图为相应的放大图像。 d)POD-Bi和商业Bi的部分电流密度Tafel图。

e)从欠电位沉积的Pb剥离后POD-Bi和商业Bi的线性扫描伏安曲线。

4 高压下POD-Bi的高电流密度

a)在5.6 MPa CO2压力下在GCE上的0.5M KHCO3水系电解质中在100,200和500mA/cm2下还原期间的时间依赖性。

b)在100,200和500mA/cm2下还原的POD-Bi和商业Bi的相应甲酸盐FE和生产速率。

小结

总之,团队已经开发出一种强大的策略,结合DFT模拟和实验验证,通过优化层间键长,使主族金属局域化p轨道的电子密度,使之达到离域化状态,从而实现高效的Bi催化剂电化学CO2还原。这项工作为通过p轨道离域进一步推进主要催化剂沿着这一关键前沿的发展提供了新的途径。

文献链接The p-Orbital Delocalization of Main-Group Metal Boosting CO2Electroreduction(Angew. Chem. ,2018,DOI:10.1002/anie.201810538)

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