吉大裘式纶教授组JACS:COF-MOF复合膜的制备及其对H2/CO2混合气体的高效选择性分离


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寻找新型膜材料对于学术界和工业领域有着重要的意义,因为新型膜材料在选择性分离技术方面发挥着至关重要的作用。相比于其他分离方法,膜分离的主要优点在于其更高的能量/损耗效率。近年来,金属有机框架(MOFs)膜是一大研究热门。MOF材料具有结构多样化、孔径尺寸均匀可控、孔壁多功能化、化学选择性等优点,因此被广泛用于气体、液体和离子分离。共价有机框架(COFs)是一种由轻元素(C、B、N、O、Si等)形成强共价键而构成的一种新型多孔材料。COF材料具有结构伸缩性好、表面积大、孔径可调、化学稳定性高及密度低等特点,被广泛用于气体储存与分离、催化、储能等领域。COF与MOF复合可以体现COF和MOF这两种不同的多孔材料间的协同作用,即COF-MOF膜比单个膜材料具有更高的气体分离选择性。

CO2是一种温室气体,从长远来看会对环境造成毁灭性的后果。CO2的捕获是解决该问题最直截了当的途径。捕获碳的化学反应过程涉及到了合成气(H2和CO的混合气体)与水蒸气的反应(生成H2和CO2)。因此,对CO2和H2具有高效分离选择性的聚合物薄膜可以用于CO2的捕获。

尽管使用MOF、COF等多孔材料在膜基气体分离上已取得了不少进展,但制备兼具高选择性与高渗透性的膜材料仍是一大挑战。早前罗伯逊(L. M. Robeson)曾提出聚合物膜的气体分离上限即传统薄膜气体分离中渗透率与选择率无法兼顾而有一上限,很难同时具备高渗透性和高选择性。类似于科学领域的其他上限,罗伯逊上限关系引发了一大批试图超越该上限的研究。

吉林大学贲腾教授(裘式纶教授课题组)与法国国家科学研究中心(卡昂)研究主任瓦伦丁·瓦尔切夫(Valentin Valtchev)等人的研究团队,首次将MOF生长在COF上,制备出了新颖的COF-MOF复合膜。相对于单个的MOF和COF材料,这种COF-MOF复合膜对H2/CO2混合气体具有更高的选择性分离性能,且超过了代表气体分离最佳性能的罗伯逊上限。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。以下是该工作图文解读:

图文解读

【复合膜的制备】

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图1 COF-MOF复合膜的制备流程图

COF膜的制备流程如下:

多孔SiO2用刚玉砂纸抛光、超声清洗后,用无水乙醇清洗、干燥,然后在SiO2的光滑面涂覆上过饱和聚苯胺(PANI)溶液(由PANI溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中得到),之后在70℃下干燥,反复涂抹-干燥三次,得到PANI修饰的SiO2圆片。对苯二甲醛和tetra-(4-anilyl)-methane溶解在无水1,4-二氧六环和乙酸的混合溶液中充分反应,得到COF-300母液,置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中,然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中100℃保温3天。最后取出用无水1,4-二氧六环和无水四氢呋喃清洗数次后在室温下干燥即得到COF膜。

MOF膜的制备流程如下:

(1)Zn2(bdc)2(dabco)膜:六水硝酸锌、对苯二甲酸、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)和二甲基甲酰胺(DMF)混合得到Zn2(bdc)2(dabco)母液,置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中120℃生长2天。用DMF清洗后在无水甲醇中浸泡一夜,最后在室温下干燥得到。

(2)ZIF-8膜:氯化锌、2-甲基咪唑、甲酸钠和甲醇混合得到ZIF-8母液,置于聚四氟乙烯衬里的高压灭菌器中。然后将PANI修饰的SiO2圆片置于其中120℃保温4 h,用甲醇清洗后在室温下干燥得到。

COF-MOF复合膜的制备流程如下:

(1)[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜:将表面生长有COF-300膜的PANI修饰的SiO2圆片水平放置于含Zn2(bdc)2(dabco)母液的高压灭菌器中,其余的步骤和Zn2(bdc)2(dabco)膜的制备流程相同。

(2)[COF-300]-[ZIF-8]复合膜:将表面生长有COF-300膜的PANI修饰的SiO2圆片水平放置于含ZIF-8母液的高压灭菌器中,其余的步骤同ZIF-8膜的制备流程。

【复合膜的形貌与结构表征】

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图2(ABCD)COF-300膜:(A)SEM俯视图,(B)元素映射图像(碳),(C)SEM剖面图,(D)元素映射图像(硅);(EFGH)Zn2(bdc)2(dabco)膜:(E)SEM俯视图,(F)元素映射图像(锌),(G)SEM剖面图,(H)元素映射图像(硅);(IJKL)ZIF-8膜:(I)SEM俯视图,(J)元素映射图像(锌),(K)SEM剖面图,(L)元素映射图像(硅);(MNOP)[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜:(M)元素映射图像(锌),(N)SEM剖面图,(O)元素映射图像(硅),(P)照片;(QRST)[COF-300]-[ZIF-8]复合膜:(Q)元素映射图像(锌),(R)SEM剖面图,(S)元素映射图像(硅),(T)照片。

图2中的SEM说明了COF、MOF及COF-MOF复合膜的成功制备。复合膜的SEM剖面图(图2 N,R)展现了其尺寸均一性和MOF与COF不同层的厚度。[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的COF层和MOF层的厚度分别为42µm和55µm。[COF-300]-[ZIF-8]复合膜中COF层和MOF层的厚度分别为40µm和60µm。

【复合膜的性能测试与表征】

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图3 (左图)室温、100kPa下多种气体通过COF-300膜、Zn2(bdc)2(dabco)膜及[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜时的单一气体渗透性随运动直径的变化关系图。(右图)室温、100kPa下多种气体通过COF-300膜、ZIF-8膜、[COF-300]-[ZIF-8]复合膜时的单一气体渗透性随运动直径的变化关系图。

从图中看出,H2的渗透性高于其他气体(CO2和CH4),这是因为H2的运动直径最小。

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图4该研究工作制备的COF膜、MOF膜及COF-MOF复合膜与文献报道的膜材料对H2/CO2的选择性随H2渗透性的变化关系图。渗透性由膜渗透系数乘以膜厚度计算得到。

从图中可以看出,该工作制得的两种COF-MOF复合膜([COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]膜和[COF-300]-[ZIF-8]膜)的渗透性优于前人的文献报道值,且超过了罗伯逊上限值。

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图5(A)[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的TEM图和快速傅立叶变换(FFT)分析(如图中a,b所示)。图中(a)是白色区域的FFT分析,(b)是红色区域的FFT分析。(B)由非晶态MOF构成的内层的示意图,它与晶态MOF有相似的孔径,气体充满在非晶MOF与COF纳米晶之间以及COF与MOF晶层界面处。

为更加深入地探究COF-MOF复合膜的气体分离性能优于单个COF膜、MOF膜的原因,研究人员采用了TEM和原位EDS来进一步对COF-MOF复合膜进行了表征。图5中是[COF-300]-[Zn2(bdc)2(dabco)]复合膜的TEM表征和FFT分析。FFT分析显示倒易格子的基矢量a*的模为0.49,这个值接近0.5(COF-300晶体的a=20 Å),因此这证实了白色区域是COF-300。FFT分析得出白色区域的晶面间距是2.04nm,这与N2吸收结果(2.00nm)相符。分析结果还显示复合层由两部分构成,晶态的和非晶态的。并由此解释了复合膜优异的分离性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。

【总结】

该工作首次报道了COF膜和COF-MOF复合膜的制备。相对于单个的MOF和COF材料,这种COF-MOF复合膜对H2/CO2混合气体具有更高的选择性分离性能。该分离系数超过了代表聚合物膜气体分离最佳性能的罗伯逊上限。这种优异的性能源于COF和MOF的化学特性及其界面原子层间的相互作用。研究结果发现了不同分子筛材料间的协同作用,从而制备出了性能更加的膜材料。这种方法可以沿用到其他分子筛材料中。

裘式纶教授简介

吉林省长春人,1985年毕业于吉林大学化学系,获硕士学位后留校任教,1985年11月至1986年10月在法国上阿尔萨斯大学从事博士后研究工作,1986年11月至1988年12月在吉林大学化学系在职攻读博士学位,并获理学博士学位。1991年8月至1992年8月在日本国立北海道大学做合作研究,1992年8月至1992年10月在日本国立东北大学任客座研究员。1994年1月在吉林大学化学系被评为教授,1994年12月在吉林大学化学系被评为博士生指导教师。1996年被聘为日本东北大学客座教授,1999年被聘为美国Drexel大学客座教授。1996年3月至2005年12月任吉林大学副校长兼研究生院院长。2005年12月起任吉林大学副校长。

裘式纶教授主要从事无机合成和固体材料化学的研究工作,是“973”项目“创造新物质的分子工程学研究”(2000-2005)和“物质创造与转化过程中的若干科学前沿问题研究”(2006-2011)的首席科学家。目前已在相关研究领域发表被SIC收录论文140余篇,被SCI引文次数达1000余次,其研究成果受到国际学术界的关注。2015年7月31日,裘式纶教授入选中国科学院院士增选初步候选人名单。

文献链接:Fabrication of COF-MOF Composite Membranes and Their Highly Selective Separation of H2/CO2(2016, J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/jacs.6b03348)

本文由材料人编辑部学术组Sea供稿,欧洲足球赛事 编辑整理。

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