知其然,更要知其所以然——紫外-可见吸收光谱深度解读


紫外吸收光谱和可见吸收光谱都属于分子光谱,它们都是基于物质分子吸收紫外辐射或者可见光,其外层电子跃迁而成,又称分子的电子跃迁光谱。紫外-可见光区的划分可以分为:可见光部分(360-760 nm),近紫外区(200-360 nm),远紫外区(10-200 nm),由于远紫外的吸收测量必须在真空条件下进行,使用范围受限,通常紫外可见光区域指的是200-800 nm的范围。

一、紫外-可见吸收光谱的基本原理

1. 吸收带的类型

σ→σ*跃迁,能量很高,在远紫外区测定,电子以单键存在,如饱和碳氢化合物,一般在波长> 220 nm时无强的紫外吸收;

n→σ*跃迁,能量相对较高,化合物种含有非键合的O,N,S,或X-的电子,在紫外区短波长端至远紫外区有强吸收;

π→π*跃迁,芳香环的双键吸收,共轭多烯的吸收,芳香环、芳香杂环合物的吸收,具有精细结构;

n→π*跃迁,同时存在杂原子和双键π电子。

只有π→π* n→π*两种跃迁能量小,相应波长出现在近紫外区甚至可见光区,且对光的吸收强烈,也就是说紫外光谱只适合用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。

2. 吸收特点

带状吸收特点

由于分子中的每个电子能级上都耦合有许多振-转能级,所以,紫外-可见吸收光谱具有“带状吸收”的特点。

当稀薄气态分子吸收紫外辐射后,电子从基态跃迁到激发态,其同时伴随有振动能级的跃迁和转动能级的跃迁,所以围绕I, II, III,有一系列分立的转动能级跃迁谱线,如图1a;

图1

当浓度增大时,转动能级受限制,则形成连续曲线,如图1b;在低极性溶剂中测定紫外吸收,还能保留一些紫外吸收的精细结构如图1c;在高极性溶剂中作图,精细结构则完全消失,如图1d。

λmax:紫外-可见光谱中最大吸收峰对应的波长,用来描述某种有机物分子在紫外可见光谱中的特征吸收。

3. 基本术语

生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等。

助色团:其本身是饱和基团(常含杂原子),连到生色团时,能使后者吸收波长变长或吸收强度增加(或同时两者兼有),如OH、NH2、Cl等。

深色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变长,深色位移也称为红移。

浅色位移:由于基团取代或溶剂效应,最大吸收波长变短,深色位移也称为蓝移。

增色效应:使吸收强度增加的效应。

减色效应:使吸收强度减小的效应。

末端吸收:在仪器检测限处测出的吸收。

肩峰,吸收曲线在下降或上升处有停顿,或吸收稍微增加或降低的峰,是由于主峰内隐藏有其他峰。

二、各类化合物的紫外吸收

1. 简单分子

a. 饱和的碳氢化合物;如甲烷、乙烷等唯一可发生的跃迁为σ→σ*,属于远紫外范围;

b. 含杂原子的饱和化合物;如硫醚、而硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物等有n→σ*跃迁,但在近紫外的吸收很弱;

c. 含非共轭烯、炔基团的化合物,可以发生π→π*跃迁,如乙烯吸收在165 nm,乙炔在175nm,在近紫外区仍无吸收;

d. 含不饱和杂原子的化合物,由于存在n→π*跃迁,尽管吸收强度低,但是其吸收位置佳,易于检测,在紫外鉴定中有不可忽视的作用。

图1. 含不饱和杂原子基团的紫外吸收

2. 含有共轭体系的分子

共轭体系的形成使吸收向长波方向,如乙烯到共轭丁二烯,原烯基的两个能级各自分裂为两个新的能级,在原有π→π*跃迁的长波方向出现新的吸收。

图2. 乙烯和共轭丁二烯的π→π*跃迁

图3.共轭紫外吸收位置计算规则(以乙醇为溶剂)

计算举例:

链状二烯基准值

217 nm

烷基取代

+5*2

计算值

227

实测值

226

图4. 每个取代基位移增量

计算举例

基准值

215 nm

一个共轭双键

+30

环外双键

+5

烷基或环的取代

β位

δ位

+12

+18

计算值

280

实测值

284

3. 溶剂的影响

图5. 溶剂极性对跃迁能量的影响

溶剂极性增大导致π→π*跃迁能量减少,吸收带红移;n→π*跃迁能量增大,吸收带蓝移。

三、紫外光谱应用

1. 结构分析

将分析样品和标准样品以相同浓度配制在同一溶剂中,在同一条件下分别测定紫外可见吸收光谱。若两者是同一物质,则两者的光谱图应完全一致。如果没有标样,也可以和现成的标准谱图对照进行比较。这种方法要求仪器准确,精密度高,且测定条件要相同。

2. 氢键强度的测定

不同的极性溶剂产生氢键的强度也不同,这可以利用紫外光谱来判断化合物在不同溶剂中氢键强度,以确定选择哪一种溶剂。

3. 纯度检验

紫外吸收光谱能测定化合物中含有微量的具有紫外吸收的杂质。如果化合物的紫外可见光区没有明显的吸收峰,而它的杂质在紫外区内有较强的吸收峰,就可以检测出化合物中的杂质。例如:要鉴定甲醇和乙醇中的杂质苯,可利用苯在254nm处的B吸收带,而甲醇或乙醇在此波长范围内几乎没有吸收;四氯化碳中有无二硫化碳杂质,只要观察在318nm处有无二硫化碳的吸收峰即可。

4. 反应动力学研究

借助于分光光度法可以得出一些化学反应速度常数,并从两个或两个以上温度条件下得到的速度数据,得出反应活化能。

四、紫外及可见分光光度计

1. Lambert-Beer定律——吸收光谱法的基本定律,描述了物质对单色光吸收强弱与液层厚度和待测物浓度的关系。

假设一束平行单色光通过一个均匀的、非散射的吸光物体,取物体中一极薄层,则

吸光度A=-lgT= kbc,k:吸光系数,当c浓度以g/L表示时,以a表示;当c以mol/L表示时,以摩尔吸光系数ε表示。

Lambert-Beer定律适用条件:入射光为单色光,均匀非散射的稀溶液。

Lambert-Beer定律测量条件:测量波长选最大吸收波长;吸光度读数范围选择A= 0.15-1.00。

图1. 透射率示意图

2. 偏离L-B定律的因素

样品吸光度A与光程b总是成正比,但当b一定时,A与c并不总是成正比,即偏离L-B定律,这种偏离由样品性质和仪器决定。

样品性质:

a. 待测物高浓度导致吸收质点间隔变小,质点间相互作用改变,导致对特定辐射的吸收能力发生变化,即ε变化;

b. 试液中各组分的相互作用,如缔合、离解、光化反应、异构化、配体数目改变等,都会引起待测组分吸收曲线的变化;

c. 溶剂的影响:对待测物生色团吸收峰强度及位置产生影响;

d. 胶体、乳状液或悬浮液对光的散射损失。

3. 反应条件选择

a. 显色剂的选择:使配合物吸收系数最大,选择性好、组成恒定、配合物稳定、显色剂吸收波长与配合物吸收波长相差大;

b. 显色剂用量:配位数与显色剂用量有关,在形成逐级配合物时,其用量要严格控制;

c. 溶液酸度:配位数及水解与pH有关;

d. 显色时间、温度、放置时间。

4. 参比液选择

a. 溶剂参比:式样组成简单、共存组分少,显色剂不吸收时,直接采溶剂为参比(多为蒸馏水);

b. 试剂参比:当显色剂或其他试剂在测定波长处有吸收时,采用试剂作参比(不加待测物);

c. 试样参比:如果试样基体在测定波长处有吸收,但不与显色剂反应时,可用试样做参比(不加显色剂);

5. 干扰消除

a. 控制pH值

配合物稳定性与pH有关,控制酸度提高反应的选择性,使副反应减少。

b. 选择掩蔽剂

c. 干扰物分离

d. 倒数光谱及双波长技术

6. 标准曲线法

配制浓度梯度的标准溶液,测量其在最大吸收波长处的吸光度,求出吸收系数,然后又L-B定律求出cx

图2. 纳氏试剂滴定铵根离子标准曲线

参考文献

[1] 朱明华,胡坪, 仪器分析, 4 ed., 高等教育出版社2008.

[2] Li C, Fu Y, Wu Z, et al. Sandwich-like reduced graphene oxide/yolk-shell-structured Fe@ Fe3O4/carbonized paper as efficient freestanding electrode for electrochemical synthesis of ammonia directly from H2O and N2[J].nanoscale, 2019.

[3] 邢梅霞,夏德强,光谱分析,中国石化出版社 2012.

[4] 张正行,有机光谱分析,人民卫生出版社 2009.

本文由春春供稿。

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