AFM综述：胶原基多孔炭的设计、合成及在电化学储能和转换中的应用

【引言】

面对日益加剧的能源环境问题，推广使用清洁能源成为实现可持续发展的最有效方式之一。开发先进的电化学能量存储和转换系统（如超级电容器、电池和和燃料电池）可以实现清洁能源的有效存储和使用。而高性能、低成本电极材料的开发则是电化学能量存储和转换系统大规模应用的先决条件。作为最具潜力的电极材料之一，多孔炭具有导电率高、比表面积大、化学稳定性好，前躯体丰富和合成简单等优点。由于低成本可持续的特点，以生物质为前躯体制备的生物质基多孔炭（BPCs）在近几年获得了越来越多的关注。生物质前躯体的天然结构和化学组成使得BPCs具有独特的形貌结构和丰富的元素掺杂，进而促进了BPCs电极与电解质界面的物理作用和化学反应，使得基于BPCs电极构建的电化学能量存储与转换系统表现出优异的性能。尽管目前已有大量的综述性论文总结了BPCs的制备及其电化学能量存储和转换应用，然而这些论文中的BPCs前躯体主要是指植物及其衍生物（如纤维素、木质素、葡萄糖和蔗糖等）。

全球每年产生约1亿吨的动物骨、动物皮和鱼鳞，这些肉类加工业的副产品通常被作为废物丢弃。然而，这些分布广泛、成本低廉的生物质材料含有丰富的胶原蛋白。胶原蛋白是一种具有三螺旋结构的蛋白质，其多肽链主要由甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸和蛋氨酸等富含C、N、O、S原子的氨基酸组成。通过可控的热解，胶原蛋白可以转化为多原子掺杂的炭材料。此外，动物骨和鱼鳞中丰富的羟基磷灰石可作为天然纳米模板实现炭材料的孔结构和形貌调控。因此，以这些富含胶原蛋白的生物质为前躯体所制备的多孔炭具有独特的形貌、孔结构和元素掺杂，进而在电化学能量存储和转化领域具有极大的应用潜力。

【成果简介】

近日，北京化工大学王峰教授、张正平副教授研究团队和黄雅钦教授研究团队总结了胶原基多孔炭（CPCs）的设计和合成方法，并讨论了它们在电化学能量存储和转换系统中的具体应用。本文详细描述了具有特定结构组成的富含胶原蛋白的生物质（包括动物骨、动物皮和鱼鳞），提出了基于前躯体的结构组成来设计合成CPCs的研究思路，介绍了几种典型的CPCs及其合成方法，并通过几个代表性的实例对CPCs在电化学能量存储（对称电容器、锂离子电容器、钠离子电容器和锂硫电池）和电化学能量转换（氧还原反应、氧析出反应和氢析出反应）中的应用做了详尽的阐述。相关研究成果以“Porous Carbons Derived from Collagen-EnrichedBiomass: Tailored Design, Synthesis, and Applicationin Electrochemical Energy Storage and Conversion”为题发表在Adv. Funct. Mater上。论文的第一作者为牛津博士。

【图文导读】

一、富含胶原蛋白的生物质及其结构组成

天然的结构和特定的组成使资源丰富、低成本和富含胶原蛋白的生物质废弃物成为优质的多孔炭前躯体。

图一、动物骨、动物皮和鱼鳞的结构组成

动物骨、动物皮和鱼鳞的结构组成示意图。

二、胶原基多孔炭的设计和制备

合成多孔炭的常规方法主要为活化法和模板法。由于大多数的生物质材料难以溶解，所以外加的模板或活化剂很难在前躯体材料中均匀分散。此外，外加模板的高成本、活化剂对设备的高要求以及合成步骤的复杂性使得活化法和模板法不适合BPCs的规模化生产。以富含胶原蛋白质的生物质为前躯体制备CPCs有以下优势及特点：（1）在热解动物骨和鱼鳞的过程中，均匀分散的羟基磷灰石会分解产生水蒸气和二氧化碳，二者可以通过物理活化作用对CPCs进行原位造孔，不需要额外的模板和活化剂即可实现多孔炭的制备。（2）通过引入KOH破坏炭包覆层可以促进羟基磷灰石的重结晶。而尺寸增大的羟基磷灰石可以为KOH的浸渍提供空间，促进KOH对于前躯体内部的活化。此外，尺寸增大的羟基磷灰石又作为模板，在相对低的热解温度下实现CPCs的孔结构和形貌调控。（3）将富含胶原蛋白的生物质用KOH溶液处理后，明胶及小分子氨基酸会溶解分散到KOH溶液中。将混合溶液干燥后，有机物和钾盐（如KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KNO₃和有机钾盐等）会自组装形成微米花结构。在后期的热处理过程中，钾盐的模板和活化作用辅助有机物形成二维的多孔炭纳米片。以上述方法制备的CPCs不仅具有开放的孔结构而且具有丰富的N、O、S原子掺杂。

图二、羟基磷灰石诱导的自活化方法

以羊骨为前躯体利用羟基磷灰石诱导的自活化法制备的孔炭块及其形貌结构表征。

图三、羟基磷灰石/KOH协同方法

以鱼鳞为前躯体利用羟基磷灰石/KOH协同法制备的多孔炭网及其形貌结构表征。

图四、钾化合物辅助方法

以鱼鳞为前躯体利用钾化合物辅助法制备的多孔炭纳米片及其形貌结构表征。

三、胶原基多孔炭在电化学储能中的应用

电化学能量存储器件（如对称电容器、锂离子电容器、钠离子电容器和锂硫电池等）的性能主要取决于电极材料。为了构建具有高能量、高功率和长寿命的器件，需要合理设计和有效合成高性能的电极材料。CPCs具有良好的化学稳定性、高导电率、丰富的元素掺杂、大的比表面积和可调的孔结构，因而可作为高性能的电极材料用于电化学能量存储器件。

图五、作为对称电容器的电极材料（水系电解液）

以鱼皮为前躯体制备的N、O、S掺杂的微孔炭纳米片用于水系对称电容器电极材料及相关性能表征。

图六、作为对称电容器的电极材料（非水系电解液）

以牛骨为前躯体制备的N、O掺杂的分级多孔炭块用于非水系对称电容器电极材料及相关性能表征。

图七、作为锂离子电容器和钠离子电容器的电极材料

以牛骨和鱼鳞为前躯体制备的N、O掺杂的分级多孔炭块、分级多孔炭网和分级多孔炭纳米片用于锂离子电容器和钠离子电容器电极材料及相关性能表征。

图八、作为Li-S电池的改性剂

以鱼鳞和鱼骨为前躯体制备的N、O、S掺杂的分级多孔炭网作为硫正极载体、多硫化物阻挡层和隔膜改性剂用于锂硫电池及相关性能表征。

四、胶原基多孔炭在电化学能转换中的应用

电化学能量转换系统（如燃料电池、金属空气电池和水分解装置）在未来应对能源和环境挑战同样发挥着重要作用。因此，开发具有高性能、低成本的电催化剂具有重要意义。CPCs具有高比表面和丰富的杂原子，因而可直接用作电催化剂或作为载体制备复合催化剂。CPCs分级孔结构中的大孔和介孔有利于电解质和反应物的扩散，而微孔具有高吸附能力可以提供额外的活性位点。CPCs作为非金属催化剂和金属氮炭催化剂可用于氧还原、氧析出、氢析出等电催化反应。

图九、作为贵金属氮炭的载体

以CPCs为载体制备的单原子Pt-N-C催化剂用于氢析出反应和氧还原反应。

图十、作为金属氧化物电催化剂的载体

以CPCs为载体制备的Co₃O₄催化剂用于氧还原反应和氧析出反应。

图十一、作为非贵金属氮炭电催化剂的载体

以CPCs为载体制备的单原子Fe-N-C催化剂用于氧还原反应。

图十二、作为非金属电催化剂

N/P共掺杂的CPCs作为非金属催化剂用于氧还原反应。

【小结】

总体看来，动物骨、动物皮和鱼鳞是制备CPCs的优质前躯体。这些富含胶原蛋白的前躯体不仅具有含量高、成本低、分布广的特点，而且具有天然模板和丰富的C、N、O、S元素。独特的形貌、孔结构和化学组成赋予了CPCs在能量存储和转换应用中出色的电化学性能。CPCs不仅作为电极材料在对称电容器、锂离子电容器和钠离子电容器中表现出良好的性能，而且作为改性剂显着改善了锂硫电池的性能。此外，一些CPCs被直接用作电催化剂或作为载体制备复合催化剂用于氧还原、氧析出和氢析出等电催化反应。尽管取得了重大进展，但仍需要大量的工作来实现CPCs规模化应用：首先，需要开发新的合成策略以实现CPCs的可控和可持续制备。其次，需要进一步探索CPCs的新应用以实现其多功能化。此外，需要对高性能CPCs及其复合材料的设计原则进行归纳以指导材料的高效合成。最后，需要从原料收集、设备设计、副产物处理等方面实现CPCs的规模化生产。

文献链接：Porous Carbons Derived from Collagen-EnrichedBiomass: Tailored Design, Synthesis, and Applicationin Electrochemical Energy Storage and Conversion(Adv. Funct. Mater，2019，DOI:10.1002/adfm.201905095)

【团队介绍】

通讯作者简介

王峰，工学博士，教授、博士生导师。2003年毕业于日本东京都立大学工学部应用化学专业，获工学博士学位。2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，主要从事电催化材料、电化学储能材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究。自2011年起兼任日本名古屋工业大学客座教授。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。先后承担了国家滚球体育 支撑计划项目、国家863计划项目、国家自然科学基金重点项目及面上项目、北京市滚球体育 计划项目以及企业委托项目等10余项科研项目，以通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano，Nano Energy，ACS Catal.等国内外学术期刊发表SCI、EI收录论文190余篇。获国家发明专利授权36件，欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级滚球体育 奖励一等奖和二等奖各1项。

课题组主页：

http://electrochem-lab.buct.edu.cn

研究团队在该研究领域的代表性工作：

[1] J. Niu, R. Shao, M. Liu, Y. Zan, M. Dou, J. Liu, Z. Zhang,* Y. Huang,* F. Wang,*Adv. Funct. Mater.2019, DOI:10.1002/adfm.201905095.

[2] Z. Zhang, S. Yang, H. Li, Y. Zan, X. Li, Y. Zhu, M. Dou, F. Wang,*Adv. Mater.2019,31, 1805718.

[3] R. Shao, J. Niu, F. Zhu, M. Dou, Z. Zhang,* F. Wang,*Nano Energy2019,63, 103824.

[4] J. Niu, J. Liang, A. Gao, M. Dou, Z. Zhang,* X. Lu,* F. Wang,*J. Mater. Chem. A2019, DOI:10.1039/C9TA06964J.

[5] Z. Zhang, J. Sun, F. Wang,* L. Dai,*Angew. Chem. Int. Ed.2018,57, 9038.

[6] M. Liu, J. Niu, Z. Zhang, M. Dou, F. Wang,*Nano Energy2018,51, 366

[7] J. Niu, R. Shao, M. Liu, J. Liang, Z. Zhang, M. Dou, Y. Huang, F. Wang,*Energy Storage Mater.2018,12, 145.

[8] T. Li, J. Liu,* Y. Song, F. Wang,*ACS Catal.2018,8, 8450.

[9] J. Niu, R. Shao, J. Liang, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,*Nano Energy2017,36, 322.

[10] J. Niu, J. Liang, R. Shao, M. Liu, M. Dou, Z. Li, Y. Huang, F. Wang,*Nano Energy2017,41, 285.

本文由材料人CYM编译，北京化工大学牛津博士修正供稿。

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