湖南大学黄宏文课题组JACS:PtGa超细纳米线中非常规的p-d杂化相互作用促进电催化氧还原性能


【引言】

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)以其高的能量转换效率、零排放的技术优势,被广泛应用于电动汽车领域,受到了学术界和工业界的广泛关注。然而,为了改善迟缓的氧还原反应(ORR)动力学,目前仍需要在阴极上负载大量Pt纳米催化剂(约0.4 mg cm-2),这大大阻碍了该技术的经济可行性。因此,开发具有高ORR活性和耐久性的Pt基纳米催化剂,从而减少Pt的使用量,是促进质子交换膜燃料电池走向大规模应用的关键。近年来,研究人员发现将Pt与3d过渡金属(如Fe、Co、Ni)合金化是优化催化剂结构并促进ORR催化动力学的有效方法。和纯Pt催化剂相比,许多Pt基合金催化剂具有高的ORR活性,这主要是由于在配体和几何效应的协同作用下, Pt的利用效率和催化剂表面吸附结合强度得到了提高和优化。这些Pt基合金电催化剂虽然具有高的催化活性,但在实际工况(酸性和氧化环境)下,过渡金属元素易于溶解析出,导致其耐久性存在严重不足。从本质上讲,通过抑制晶格原子的扩散(从热力学的角度,可以通过加强Pt与其它合金元素之间的相互作用来实现)可以减缓浸出过程。最近研究表明,Pt与在元素周期表中同周期位置靠前的过渡金属(如Y、Gd、Tb)合金化可以同时实现高的催化活性和耐久性,其出色的耐久性可以归因于Pt与这类过渡金属之间的强相互作用。然而,由于Pt和这类过渡金属之间的还原电位存在很大差异,合成这类兼具活性和耐久性的具有纳米尺寸(考虑到Pt的利用效率,通常小于5 nm)的Pt基合金电催化剂非常具有挑战性,限制了其应用潜力。在此背景下,迫切需要探索Pt和另一种金属之间存在强相互作用的新型Pt基合金纳米催化剂,这可能为开发具有高活性和耐久性的ORR电催化剂开辟新的机会。

【成果简介】

近日,湖南大学黄宏文教授美国阿克伦大学彭振猛教授(共同通讯作者)等人与中国滚球体育 大学、北京航空航天大学和浙江大学合作,报导了一种基于PtGa超细合金纳米线(NWs)的新型催化剂,不同于一般过渡金属合金催化剂的d-d相互作用,该催化剂具有强的p-d杂化相互作用。氧还原测试表明,相对于商用Pt/C催化剂,碳负载的超细Pt4.31Ga合金纳米线催化剂的质量活性和比活性分别提高了10.5和12.1倍。值得注意的是,碳负载的超细Pt4.31Ga合金纳米线催化剂在循环使用30000次后,只有15.8%的质量活性性能损失,而与之相对的商用Pt/C催化剂在循环使用30000次后,质量活性性能损失达到了79.6%。机理研究发现,Ga与Pt之间的强p-d杂化相互作用,协同优化了Pt4.31Ga NWs/C催化剂的表面电子结构,提高了Pt的抗氧化性,抑制了Ga的点状浸出,从本质上解释了Pt4.31Ga NWs/C催化剂优异的ORR性能。相关成果以题为“Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis”发表在了J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1PtGa合金纳米线的结构和成分特征

(a)PtGa NWs的合成过程示意图。

(b)TEM图像。

(c)HAADF-STEM图像。

(d)原子分辨率像差校正的HAADF-STEM图像。

(e)Pt和Ga的EDS元素分布图。

(f)EDS线扫描元素剖面分布。

(g)Pt 4f和Ga 3d的高分辨率XPS光谱。

图2Pt4.31Ga NWs/C、Pt NWs/C和商用Pt/C催化剂的电催化性能

(a)室温下O2饱和的0.1 M HClO4溶液中的ORR极化曲线。

(b,c)比活性(b)和质量活性(c)的Tafel图。

(d)在阴极Pt负载量为0.12 mgPtcm−2(Pt4.31Ga NWs/C)和0.14 mgPtcm−2(商用Pt/C)的情况下,H2-O2燃料电池i-V极化和功率密度图。

图3催化剂的电催化耐久性和耐CO性能

(a)Pt4.31Ga NWs/C催化剂在不同电位循环前后的ORR极化曲线。

(b)Pt4.31Ga NWs/C催化剂在不同电位循环前后的ECSA和质量活性的变化。

(c)在0.1 VRHE的电位下,交替通入O2或CO气体时的I - T曲线。

(d)在0.9 VRHE的电位下,抗CO毒化性能测试前后催化剂质量活性的比较。

4DFT计算

(a)PtGa合金的PDOS。插图显示Pt d轨道和Ga p轨道的DOS。

(b)PtGa合金中第二原子层的电子局域函数分析。

(c,d)Pt(c)和PtGa合金(d)的差分电荷分布。

(e)Pt和PtGa合金的表面Pt原子的投影d态密度(PDOS)图。白线表示相应的d带中心。

(f)Pt和PtGa合金中Pt的空位形成能(EV(Pt))。

小结

研究者基于具有p-d轨道杂化相互作用的PtGa超细合金纳米线,结合实验证据和理论模拟计算证明了Pt与Ga之间的p-d轨道杂化的强相互作用是其高活性及耐久性的根本原因。这项工作为设计高活性和耐久性的ORR催化剂提供了新的视角。

文献链接:Unconventional p-d Hybridization Interaction in PtGa Ultrathin Nanowires Boosts Oxygen Reduction Electrocatalysis(JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b07238)

本文由木文韬翻译,湖南大学黄宏文教授修正校稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

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