Chemical Reviews最新综述:石墨相氮化碳g-C3N4发展的一小步,能否成为可持续发展战略的一大步?


21世纪,能源的短缺和环境的污染已经成为了影响人类社会发展的重大问题。利用光催化剂将取之不尽的太阳能转化为人类可直接利用的能量,将各种有机和无机的污染物完全矿化和降解,是目前可再生清洁能源研究的一个方向。

在众多光催化剂中,具有独特结构的石墨相氮化碳g-C3N4由于其良好的光催化性能,成为了目前研究的热点。相比于其他的光催化剂,它的优点十分突出:能够吸收可见光、热稳定性和化学稳定性良好,并且无毒、来源丰富、制备成型工艺也简单。

近期,莫纳什大学的Wee-Jun Ong等人在Chemical Reviews上发表的文章整合了g-C3N4材料的研究进展,在催化方面的应用;介绍了研究过程中面临的问题与挑战,以及已经采用的优化方法;最后展望了g-C3N4未来的发展方向与应用前景。这篇文献激励了科研工作者们去不断改善该技术,打开下一代g-C3N4的研究之门。

文献图文详解:

Part 1 g-C3N4的结构与制备方法

C3N4一共有5种结构,它们分别是α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相。如下图1所示,其中类石墨相(g-C3N4)的结构是最稳定的,它具有类似石墨的层状结构,并且包含了两种同素异形体。这两种同素异形体由于含氮孔的位置不同,导致了稳定性也有所不同,Kroke等通过密度泛函理论(DFT)计算发现(b)图中的3-s-三嗪为结构单元连接而成的g-C3N4稳定性最好,因此,近年来研究中使用的g-C3N4都是图(b)中这种结构。

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图1:g-C3N4的两种化学结构:(a) 以三嗪为结构单元连接形成g-C,(b) 以3-s-三嗪为结构单元连接形成。

在自然界中, 至今还没有发现存在天然的g-C3N4晶体。因此 g-C3N4主要来自于实验合成。选取合适的碳源和氮源,在一定的反应条件下可以得到g-C3N4。常用的反应物有三聚氰胺、三聚氰氯、氰胺、二氰二胺、尿素等。目前常用的制备方法主要有:高温高压合成法,物理、化学气相沉积法,电化学沉积法,溶剂热聚合法,热解有机物法等待。其中热聚合法可以方便地通过加入其他物质或改变反应条件来调节g-C3N4的结构, 从而提高g-C3N4的光催化性能,是目前g-C3N4研究中最常用的合成方法。

图2是使用不同的前驱体制备得到g-C3N4所需的温度。例如以氰胺作为前驱体制备g-C3N4,需要的温度为550 ℃。

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图2:使用不同的前驱体,通过热聚合反应制备g-C3N4所需的温度。黑色,蓝色,白色,红色,黄色的球体分别表示C,N,H,O,S原子。

图3为以氰胺作为前驱体制备g-C3N4为例,结合热重量分析法(TGA)和X射线衍射法,得出了反应的中间生成物。反应过程中包括了聚合和缩聚作用,首先是氰胺分子通过缩聚反应,分别在203 ℃,234 ℃下生成了双氰胺和三聚氰胺,当温度进一步升高到335 ℃左右时,三聚氰胺基的化合物都还存在,但是到达390 ℃后,三聚氰胺的结构开始重新排列,从而形成了3-s-三嗪结构单元,当温度达到520 ℃时,3-s-三嗪结构单元进一步缩聚形成了g-C3N4。最后当温度超过600 ℃后,g-C3N4稳定性开始下降,超过700 ℃,g-C3N4消失了。

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图3:(a) 使用氰胺作为前驱体合成g-C3N4时,不同温度下得到的中间产物的XRD图,(b) 形成各反应产物的能量变化图。

Part 2 g-C3N4材料的优化

在g-C3N4材料的应用过程中,主要面临的挑战有:电子-空穴复合太快、量子效率低、比表面积不够大等等,这很大程度上限制了它的实际应用效果。因此,国内外的研究人员们针对这些问题提出了多种g-C3N4材料的改进方法,例如前驱体、制备工艺、制备方法的优化,纳米化改性,化学掺杂改性,物理复合改性等等。

图4为选用不同的前驱体与合成参数得到的g-C3N4材料的比表面积与带隙能量的数值。选用的这些例子表明了通过此途径,能够有效地控制得到g-C3N4材料不同能带结构,电子性能以及表面区域,因此利用此方法来提高光催化性能是可行的。

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图4:不同的前驱体与合成参数得到的g-C3N4材料的比表面积与带隙能量的数值(部分表格)

目前为止,使g-C3N4纳米化的主要方法有模板法或非模板法。模板法又包括了硬模板法和软模板法,这里硬模板法为例。图5为利用20-80 nm的SiO2作为硬模板,合成了介孔g-C3N4。介孔结构使g-C3N4的比表面积增加, 电子的捕捉位点增多,减缓了电子空穴对的复合, 使其能克服带隙略微增加带来的不利影响而提高光催化性能。

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图5:(a) 有序的介孔g-C3N4合成步骤:先通过SiO2纳米球硬模板和CNNH2在800K温度下合成C3N4-SiO2复合物,再通过HF去除硬模板得到,(b) 在直径为20 nm的SiO2硬模板上得到的SiO2, (c)-(e)直径分别为30 nm,50 nm,80 nm,其中(b)(e)由于孔直径太大,图中可以看出一些相邻的孔联接在一起。

化学掺杂改性能够很好地改变g-C3N4的电子结构, 从而改善光催化性能,g-C3N4的掺杂主要包括了金属掺杂和非金属掺杂。金属元素掺杂主要包括Fe、Ni、Cu、Zn等,一般认为将少量金属离子掺杂到g-C3N4结构单元中,可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获陷阱,延长电子与空穴的复合时间,从而提高了g-C3N4光催化性能。非金属掺杂主要包括O、N、P、S、B、F等,一般认为3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素被这些非金属元素取代,从而形成了g-C3N4的晶格缺陷,从而达到光生电子-空穴对高效分离的效果,最终导致光催化性能的提高。

以图6为例,属于非金属中掺杂中的O掺杂。实验过程中首先使用了温和的H2O2对三聚氰胺进行预热处理,通过产生的氢键形成MHP(氰胺-双氧水),然后在连续不断通氮气的同时使用550 ℃高温锻烧得到超分子聚集体。

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图6:(a) 氧掺杂g-C3N4光催化剂的合成示意图,(b) 通过最低结合能计算分析得出氧原子取代了1、3位置的氮原子和4、5位置的碳原子,(c) 氧掺杂优化了单元结构,增强了光吸收率与电荷分离效率,(d) 计算结果表明带隙减小,(e) 原始的g-C3N4与氧掺杂g-C3N4不同的电荷密度。碳原子附近的电荷密度急剧降低,氮原子附近电荷密度急剧上升。

物理复合改性是目前最方便的改进方法。选用的复合物主要有金属材料(如普通金属、贵金属化和双金属材料),半导体材料(如金属氧化物、金属氢氧化物、金属硫化物、金属复合物、合成化合物、金属有机框架以及其他),类石墨烯材料(如石墨烯、 氧化石墨烯、碳纳米管等),高分子化合物(如P3HT、PANI等)。复合后g-C3N4的光催化性能都有一定提高。并且g-C3N4与复合物质之间并非简单的物理混合,而是充分接触形成异质结。由于二者导带和价带位置的差异,g-C3N4光激发产生的电子或空穴转移至复合物的导 带或价带中,电子空穴分离,复合率降低,从而可以更高效地利用光激发产生的活性粒子。复合物的加入还可赋予催化剂一些独特的优点,例如g-C3N4与Fe3O4、Bi25FeO40复合后具有磁性,方便了光催化剂的回收利用。

以图7为例,在g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料中,首先制得PEDOT-PSS(苯乙烯磺酸),由于它溶解性极强,在第二步制备g-C3N4-PEDOT时加入乙二醇,防止PEDOT的脱落并提高PEDOT的电导率和稳定性,最后利用原位光致技术将Pt纳米微粒沉积在g-C3N4-PEDOT上得到g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料。

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图7:g-C3N4-PEDOT-Pt三元纳米复合材料合成示意图,以及其中的电子空穴分离过程。

Part 3:材料在光催化方面的应用

石墨相氮化碳g-C3N4独特的结构决定了它在光催化领域具有广泛的应用。目前,g-C3N4主要应用于光分解水制氢,光催化还原减少碳氢化合物燃烧时CO2排放量,光催化污染物分解和杀菌消毒等方面。

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图8:发展方向:1. 水分解,2. 降低环境中二氧化碳含量,3. 灭菌消毒,4. 环境净化

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图9:光解水析氢的示意图。在光辐射下使用g-C3N4作为光触媒对水分离时H2和O2的演变产生影响。总反应式为:H2O→H2+1/2O2。其中氧化反应为H2O+2h+→2H++1/2O2,还原反应为2H++ 2e-→ H2

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图10:光催化还原减少化合物燃料燃烧时产生的CO2的原理示意图。其中使用g-C3N4光触媒在不同的光照辐射下使得CO2与水形成了不同的太阳能燃料。

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图11:光催化降解污染和细菌的消毒。使用g-C3N4作为光触媒在不同的光照辐射下降解污染的流程示意图。

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图12:在光催化作用下细菌的失活机制。(a)(b)为有氧环境下CNRGOS8和RGOCNS8结构的失活机制。(c)(d)为无氧环境下CNRGOS8和RGOCNS8结构的失活机制。在预制样品中使用光触媒杀毒的效率图为(B)(C),二者分别表示了有氧和无氧条件下的细菌密度随时间变化的关系。

文献链接:Graphitic Carbon Nitride (g-C3N4)-Based Photocatalysts for Artificial Photosynthesis and Environmental Remediation: Are We a Step Closer To Achieving Sustainability?(Chem. Rev., 2016, DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00075)

本文由材料人编辑部尉谷雨提供素材,夏添编辑整理。

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