北京滚球体育 大学Adv. Mater.:高度结晶钙钛矿的A位管理


【引言】

近年来钙钛矿太阳能电池(PSCs)取得了重大进展。有机-无机杂化钙钛矿材料(HOIPs)由于其独特的光电性能与低廉的制备成本在光伏领域引起了广泛的关注。遗憾的是,受钙钛矿晶体质量的限制,进一步缩短与理论值30%的距离仍面临巨大的挑战。通常,HOIP材料的化学式为ABX3,其中A和B分别是不同大小的有机阳离子和金属阳离子,X是与B配位的卤素阴离子。A位有机成分赋予了HOIP材料不同于传统无机钙钛矿的奇异属性,并展现出A位调控的重要意义。其中,组分工程是一种广泛提出的A位调控策略。例如,在A位引入碱金属离子、HC(NH2)2+、CH6N3+和体积较大的有机烷基铵阳离子可以有效调控HIOPs的晶面取向、带隙、环境稳定性和维度,提高了HOIPs的性能并实现了钙钛矿材料系统的多样性。然而,A位点阳离子析出不足而制约钙钛矿晶体质量的核心问题仍然凸显。这是由于无机BX2和有机AX物化性质的差异使其在不同时间尺度上出现不匹配析出,从而诱发大量A位相关缺陷而导致的。到目前为止,过量AX引入、反溶剂诱导沉淀法、真空闪蒸溶液处理法等大量工作均致力于通过不同角度平衡这种过饱和差异而减少A位缺陷。但不可否认,钙钛矿晶体质量仍然受到A位及相关衍生缺陷的极大困扰。因此,探索新型A位管理策略并揭示其调控机制,深入理解A位及相关衍生缺陷对非辐射复合能量损失的影响,对钙钛矿晶体质量进一步优化等瓶颈问题是至关重要的。

【成果简介】

近日,北京滚球体育 大学张跃教授康卓副教授团队(共同通讯作者)提出一种通过引入A位占位阳离子NH4+来调控晶体缺陷的A位管理策略。通过原位掠入射X射线衍射(GIXRD)特征峰的动态变化以及温度依赖性开尔文探针力显微镜(KPFM)表面电势差的演变,追踪研究钙钛矿的动态结晶过程,获得高度结晶的钙钛矿材料。通过DFT理论计算、瞬态吸收光谱(TA)和深能级瞬态光谱(DLTS)分析,明确A位管理策略主要钝化的缺陷类型。此外,在其他混合阳离子钙钛矿体系验证了A位管理策略的普适性。该方法成功地为高结晶钙钛矿的合成路线设计提供了指导。相关成果以题为A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites发表在了Adv. Mater.上,第一作者为北京滚球体育 大学司浩楠博士。

【图文导读】

图1A位管理策略和原位分析的示意图

(a)A位管理示意图。

(b)(t–T)XRD图谱。

(c)变温KPFM表征钙钛矿表面电势变化。

(d)钙钛矿薄膜的2D-GIXRD光谱。

(e,f)钙钛矿退火0-20min的AFM形貌和表面电势差。比例尺:100 nm。

图2钙钛矿晶体质量分析

(a)钙钛矿薄膜的XRD图案和对应(b)放大图。

(c)Pb L3边的XAFS光谱。

(d)钙钛矿薄膜的稳态PL谱和对应(e)放大图。

(f)钙钛矿薄膜的TRPL谱。

(g,i)钙钛矿的荧光图像,插图为荧光发射分布直方图。

(h,j)钙钛矿的FLIM图像。

图3器件性能

(a)光照前后钙钛矿能带示意图。

(b)钙钛矿表面功函数与光强的关系。

(c)不同光强下钙钛矿的表面电势图。比例尺:100 nm。

(d)MA基PSCs的J–V曲线。

(e)CsFAMA基PSCs的J–V曲线。

(f)钙钛矿PCE统计图。

(g)太阳能电池稳定性。

4A位缺陷分析

(a)理想钙钛矿的能带结构。

(b-d)VMA、IMA和PbMA缺陷能级。

(e,f)钙钛矿瞬态吸收光谱图。

(g)钙钛矿DLTS光谱。

小结

团队提出了一种新颖的A位管理策略,通过在结晶过程中引入A位占位阳离子NH4+来提高钙钛矿质量。具有较小离子半径的NH4+通过占据Pb–I框架的空腔形成过渡相NH4PbX3,从而抵消了MA+析出不足的现象。然后,暂时残留的NH4+被随后析出的MA+取代。这种A位管理策略最终导致了高结晶钙钛矿晶粒尺寸增大,非辐射缺陷密度降低,载流子寿命延长。最重要的是,与A位相关的IMA缺陷数量的急剧减少表明,这种缺陷是这种晶体优化的原因。此外,在其他混合阳离子钙钛矿体系中也验证了所提出的A位管理策略的普遍性。这种为A位管理引入占位阳离子的方法可能为有效促进钙钛矿演化提供动力。

文献链接:A‐Site Management for Highly Crystalline Perovskites(Adv. Mater., 2019,DOI:10.1002/adma.201904702)

本文由木文韬翻译,欧洲足球赛事 整理编辑。

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