最新Nat. Nanotechnol.:实时质谱表征SEI膜动态演化过程


【引言】

锂离子电池(LIB)在运行过程中,应该保持电化学惰性。然而,由于电极在极端的电压下工作,电解液的热力学稳定性受到限制,只能够通过动力学保护来建立稳定性。其电势(相对于Li约为0–0.1 V)远低于大多数电解质溶剂和阴离子盐的还原极限。因此,在最开始的充电过程中,微量的电解质成分会分解,从而在负极表面形成固体-电解质中间相(SEI),其既作为Li+导体和电子绝缘体,并且防止随后循环过程中持续电解质分解。在过去的三十年中,虽然对SEI进行了深入研究,但是它仍然是LIB研究最少的部分之一。作为迄今为止最先进的分析技术-低温透射式电子显微镜,虽然揭示了SEI重要的结构和化学信息,但仍然达不到SEI的动态演化过程,限制了对其化学组成和结构的进一步了解。

近日,美国西北太平洋国家实验室朱梓华研究员,王崇民研究员,Zhijie Xu研究员以及美国陆军实验室许康研究员(共同通讯作者)基于液相二次离子质谱表征技术(liquid-SIMS),并结合了分子动力学模拟,提供了锂离子电池SEI形成的动态过程。作者发现,在界面间发生化学反应之前(在初始充电期间),由于溶剂分子的自组装,在电极/电解质界面形成了由Li+和电极表面电势控制的双电层,结构也影响着最终SEI的组成。同时,带负电的电极表面从内层排斥开阴离子,产生薄且致密的无机内SEI层,能够负责传导Li+和绝缘电子,随之出现可渗透电解液且富含有机物的外SEI层。在高浓度区域富含氟化物的电解质中,由于双层中存在阴离子,内部SEI层的LiF浓度升高。这些实时的纳米级观测能为将来电池设计更好的SEI提供帮助。相关研究成果以“Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery”为题发表在Nat. Nanotechnol.上。

【图文导读】

图一、固-液界面原位液相SIMS分析示意图(a)使用薄氮化硅(Si3N4)膜将液体与高真空隔开。 在SIMS分析的初始阶段,仅检测到Si3N4相关信号;

(b)在Bi3+一次离子束穿透Si3N4膜之后,界面信号开始出现;

(c)一次离子穿透界面层之后,液体信号被检测到。值得注意的是,由于液体的高迁移率,初始离子束无法钻入液体。如果孔的直径相当小(例如2μm),表面张力可以将液体保持在液体池中,而不会喷出。另外,由于孔的尺寸小,因此液体蒸发对于高真空仪器(例如SIMS)的正常运行不会造成问题。

图二、阴离子和阳离子SIMS深度分布图

(a)在开路电压时,阴离子(FSI)和阳离子(溶剂化的Li+离子)都可以留在Cu电极表面;

(b)在0 V时,电化学双电层形成,电势吸引溶剂化的Li+离子,从而使电解质在Cu表面上具有更好的润湿性;

(c)在0 V时,在电极/电解质界面上形成内部SEI层,在多孔Cu电极的两面均有;

(d)在0 V时,少量的Li金属可能已经沉积在Cu电极表面;

(e)充电后,在Cu电极的两侧形成大量的Li金属;

(f)放电后,Li金属剥离,只有SEI层附着在Cu表面;值得注意的是,可以在Cu电极和Si3N4膜之间形成SEI和Li金属层。a - f中的中间行对应于阳离子深度分布,底部行对应于阴离子深度分布。

图三、二次离子3D分布图(a-c)从原始液相SIMS数据重新绘制的离子分布图。分别表示在OCP状态下,充电到2.0V和再放电到OCP状态时,6Li+和[Li+DME]+离子分布图;在原始状态下,当液态电解质暴露时会同时出现6Li+和[Li+DME]+离子;作为对比,充电到0V,6Li+会较[Li+DME]+先出现,表明形成了含锂的界面层(内部SEI);放电后,与2.0V的情况相似,表明内部SEI层不会溶解。

(d-f)分别表示在OCP状态下,充电到2.0V和再放电到OCP状态时,7Li-,OCH3-和FSI-离子分布图;在原始状态下,当液态电解质暴露时会同时出现7Li-,OCH3-和FSI-离子,与阳离子的结果一致;此外,充电到2.0V,7Li-会较OCH3-和FSI-离子先出现,表明形成了含锂的界面层(内部SEI);放电后,与2.0V的数据相似,但OCH3-的信号变得更强,表明出现了可以渗透电解液和富含有机物的外部SEI层。

图四、模拟快照和离子分布(a-c)在1.0 M LiFSI/DME电解液中,随着电压升高,在0V(a),1.0V(b)和2.8V(c),靠近Cu电极表面的模拟快照;

(d-f)在1.0 M LiFSI/DME电解液中,随着电压升高,在0V(a),1.0V(b)和2.8V(c),靠近Cu电极表面的离子分布;当未施加电压时,在电极/电解质界面上未观察到Li+富集;作为比较,当在Cu电极上施加负电势时,在电极/电解质界面处形成的Li+富集层,双电层的厚度小于1 nm;当施加较高的电势时,电极/电解质界面处的Li+富集变得更加明显,d – f中的虚线表示均匀分布。

图五、基于研究绘制的SEI模型SEI可以分为两部分:内部SEI和外部SEI。内部SEI是连续的,致密的并且对电解质不可渗透,并且最有可能由Li2O 组成;外部SEI主要由溶剂分子降解而产生的疏松有机低聚物组成,松散的外部SEI可渗透电解质。

【小结】

在这项工作中,作者研究了基于液相SIMS表征技术下SEI的形成机理。研究表明在初始充电过程中在界面化学反应前,通过Li+介导的电解质溶剂分子的自组装在电极/电解质界面形成双电层。进一步通过MD模拟可视化技术探索了该双电层的详细分子级结构。一旦电极带负电,双电层中阴离子很少,可以预测最终界面化学结构,其中氟的存在本质上是不利的。超高浓度电解质可以缓解界面结构中的氟消耗,但不能逆转溶剂分子的主导地位。对于高镍正极和锂金属负极,需要氟化溶剂或者添加剂,增加氟源。液相SIMS建立的化学组分的深度剖析图SEI也揭示了SEI层的结构,其内层是致密的,无机的,但无LiF,而外层富含有机物的层,大部分能够散布和渗透电解质。原则上,同样的策略也可以用来研究正极-电解质界面层。这种理解SEI中的化学深度分布将有助于设计更好的电池的界面层。

朱梓华研究员简介

朱梓华,1997年和2000年于北京大学化学与分子工程学院分别获学士和硕士学位。2006年于美国Pennsylvania State University获博士学位。2006年加入美国太平洋西北国家实验室(PNNL),现为PNNL资深研究员。研究方向为二次离子质谱及其在生物、环境和材料分析领域的应用,是世界著名二次离子质谱专家。发明了原位液相二次离子质谱技术(与PNNL 余晓英(Xiao-Ying Yu)研究员合作),获2014年R&D 100 award、2015年FLC award等奖项,该技术近年来已被成功应用于在分子水平上原位表征多种液体表面和固液界面。已在Nat Nanotechnol、Nat Mater、Nat Comm、PNAS、JACS、ACS Energy Lett、Nano Lett、Anal Chem、Chem Commun等国际刊物上发表SCI论文150余篇。

文献链接:“Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery”(Nat. Nanotechnol.,2020,DOI:10.1038/s41565-019-0618-4 )

本文由材料人CYM编译供稿。

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