湖南大学郭坤琨、袁定旺教授在Li-CO2电池反应机理研究方向取得新进展


【引言】

最近开发了一种新型、前景广阔的Li-CO2电化学储能系统,其理论能量密度高达1876 Wh kg-1。4Li + 3CO2=2Li2CO3+ C (E0= 2.80 V vs Li/Li+)在Li-CO2电池中的可逆电化学反应被证明是一种新的CO2固定途径。碳酸锂(Li2CO3)作为主要放电产物是一种宽带隙绝缘子,导致其在充电过程中的分解动力学变慢,而且高的充电电位加速了电极的氧化和电解质的分解。在循环过程中,Li2CO3的不完全分解和不可逆的形成,以及固体碳酸盐物质在阴极表面的积累,导致了电化学性能的明显下降,至Li-CO2电池的“猝死”。因此,Li-CO2电池的实际可行性还需要克服许多挑战。

寻找高效、坚固的阴极催化剂是降低Li-CO2电池的高充电电位平台,提高Li-CO2电池的能效和循环寿命,如碳(石墨烯和碳纳米管)、金属及其金属氧化物或碳化物、金属有机骨架化合物等电池阴极催化剂。在已有的实验中发现在Li-CO2电池中存在其他电化学反应,如以多孔分形Zn为阴极催化剂式观察到一种新型的燃料气体CO;以Au和多孔碳为阴极催化剂时出现一个新的平台形成了氧化锂(Li2O),也检测到了草酸锂的中间产物(Li2C2O4),但在随后的还原过程中迅速分解为Li2CO3和C;而以Mo2C/CNTs为阴极催化剂时最终放电产物为Li2C2O4。因此,全面了解放电和充电过程中的反应机理,对开发Li-CO2电池和CO2固定技术非常重要。

【成果简介】

湖南大学郭坤琨教授的带领下,与湖南大学袁定旺教授、四川省新材料研究中心王斌、程建丽研究员的合作,利用第一性原理密度泛函理论(DFT)计算,首次研究了碳化钼(Mo2C)作为Li-CO2电池阴极催化剂的反应机理。根据前人的实验研究,设计了5条不同的反应路径,计算不同中间产物的吉布斯自由能变化,从中选择了在三个碳化钼(Mo2C)晶面的最优反应路径。系统研究了草酸锂(Li2C2O4)和碳酸锂(Li2CO3)成核过程中不同中间产物的吉布斯自由能变化,见图。理论结果也进一步表明在三个碳化钼(Mo2C)晶面草酸锂(Li2C2O4)分解形成碳酸锂(Li2CO3)的反应也被抑制了。因此,这些研究从理论上证明了Li2C2O4可以作为最终放电产物被稳定下来,从而阻止了Li2CO3的进一步形成。利用Bader电荷分析研究了吸附在催化表面上的Li2C2O4的表面电荷分布,发现在Li2C2O4和Mo2C表面之间存在电子转移。这些研究将促进对Li-CO2电池中电化学过程的理解和认识,也为Li-CO2电池阴极催化剂的设计和优化提供直接的理论指导。相关成果发表在国际知名期刊《J. Am. Chem. Soc.》发表题为" Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO2Battery "的研究论文。湖南大学博士研究生杨超为论文的第一作者,湖南大学郭坤琨教授为第一通讯作者、袁定旺教授为共同通讯作者。

【图文导读】

图1计算了3个Mo2C表面上Li2C2O4和Li2CO3形核在U = 0V时的能量分布

图2计算了Li2C2O4和Li2CO3在U0(Li2C2O4)= 3.01 V和U0(Li2CO3) = 2.87 V时3个Mo2C表面上成核的能量分布图

图3计算Li2C2O43个Mo2C表面上分解为Li2CO3的能量分布图

4吸附在3个Mo2C表面上的Li2C2O4的电荷变化

5以Mo2C为阴极催化剂的Li-CO2电池在不同电位下的电化学自由能变化

小结

总之,DFT计算表明,Mo2C作为Li-CO2电池的阴极催化剂的最终放电产物,Li2C2O4在热力学上是有利的,在β-Mo2C(001)和(001)催化剂表面分别具有用于Li2C2O4成核的最低吉布斯自由能变化和用于放电和充电过程的最低过电位。在Mo2C催化剂的存在下,通过增加裂解反应的自由能变化,可以明显抑制裂解反应中Li2C2O4的歧化反应,最终稳定Li2C2O4的中间产物。研究发现,中间产物与Mo2C催化剂之间的电子转移对Li-CO2电池放电产物的稳定性和电化学机理起着关键作用。本文的理论研究将为Li2C2O4和Li2CO3成核提供可能的反应途径,并有助于选择和评估Li-CO2电化学能量器件的催化剂。

文献链接:Unraveling Reaction Mechanisms of Mo2C as Cathode Catalyst in Li-CO2Battery(J. Am. Chem. Soc., 2020,DOI:10.1021/jacs.9b12868)

本文由木文韬编辑。

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