斯坦福大学崔屹教授Joule:首次揭示电极结构弯曲度对锂沉积行为的影响


【引言】

便携式电子设备和电动汽车的迅速发展促使人们不断追求能量密度更高的可充电锂离子电池。其中,使用理论能量密度最高(3860 mAh g-1)和电极电位最低(-3.04V)的锂金属作为负极的锂金属电池已经引起了人们的广泛研究。然而,其不足之处在于,不可控的锂枝晶、死锂的生长及库伦效率(CE)低导致的电池容量衰减快,极化大等,这一切的起因均归因于锂沉积/剥离过程中与电解液的高化学反应和电极无限的体积波动。由此开发了一系列的解决策略,主要包括以下两类:(1)通过电极界面修饰或者使用稳定界面的电解液能够实现界面相的化学与机械的稳定性,同时通过各种表征证实其可靠性;(2)通过使用含有主体结构的复合锂金属电极,能够减少循环过程中相对无限的体积波动,从而达到稳定电极的作用。为了促进锂金属负极的进一步发展,亟需解决在含有主体结构的复合电极中的一种普遍现象:锂优先沉积在整个电极的表面,这往往造成电极顶部比底部具有更大的体积膨胀,从而阻止了Li+进一步向下扩散,导致了复合电极在整个循环过程中失效。迄今为止,造成在Li金属复合电极中的非均匀沉积过程的原因尚未被理解和探索。

近日,美国斯坦福大学崔屹教授(通讯作者)发现主体结构的弯曲度是影响Li沉积形貌和电化学性能的关键参数。作者分别使用三种不同弯曲度的主体结构,即:弯曲度分别为4.46的水平排列组合的还原氧化石墨烯(rGO)电极,1.25的垂直排列rGO电极,以及1.76的随机排列的rGO电极,显示出较高的电极弯曲度会导致电极表面局部电流高,从而导致Li在电极表面上优先大量沉积并降低了循环性能。相反的是,弯曲度低的垂直排列rGO电极,可实现均匀的Li+传输和在整个电极上致密沉积,从而大大提高了循环稳定性。利用这种低弯曲度的主体结构构造原理,所设计的电极在大电流和大容量循环条件下均显示出均匀形貌,以及实现高达约99.1%的库伦效率。相关研究成果以“Tortuosity Effects in Lithium-Metal Host Anodes”为题发表在Joule上。

【图文导读】

图一、弯曲度对Li金属负极在循环过程中结构演化的影响(A)在电化学沉积过程中,Li金属更倾向于通过短的离子传输路径而沉积在高弯曲度电极的顶部;

(B)在顶部积累沉积的金属Li阻止了离子向内传输的途径,并使内部电极表面失活,进一步促进了顶部的枝晶生长;

(C)由于局部电流密度增加,在剥离后,累积的Li枝晶变成死Li和SEI,从而损失了大量的Li,并阻止了向内的离子传输;

(D)重复循环后,通道阻塞和表面失活,从而导致枝晶和死锂的不断堆积直到电池失效;

(E,F)由于垂直排列的二维 rGO电极的弯曲度较低,Li可以均匀地沉积到有效比表面积的内部电极中,而不阻塞离子传输路径;

(G)由于电极弯曲度低,Li可以在没有死锂的情况下被均匀地剥离;

(H)重复循环后,电极保持优异的可逆性和稳定性。

图二、rGO气凝胶(GA)电极的表征(A)低弯曲度VGA电极制备原理图;

(B)高弯曲度HGA电极制备原理图;

(C)中弯曲度RGA电极制备原理图;

(D,E)VGA横截面和平面SEM图像;

(F,G)HGA横截面和平面SEM图像

(H,I)RGA横截面和平面SEM图像

(J)不同GA电极的SAXS测试;

(K)弯曲度测量(τ)。

图三、GA负极的电化学性能(A)在醚类电解液中,电流密度为1 mA cm-2,容量为1 mAh cm-2循环时不同电极的CE;

(B)在醚类电解液中,电流密度为5 mA cm-2,容量为5 mAh cm-2循环时不同电极的CE;

(C)不同电极在醚类电解液中循环时第一圈的电压曲线图;

(D)VGA电极在醚类电解液中不同循环圈数下的电压曲线图;

(E)在酯类电解液中,电流密度为3 mA cm-2,容量为3 mAh cm-2循环时不同电极的CE;

(F)不同负极(载量为10 mAh cm-2)与高载量LFP正极(2.5 mAh cm-2)组装的电池的倍率性能和长循环性能;

(G)第196圈不同负极LFP全电池的电压曲线。

图四、不同负极的Li沉积和循环行为(A-C)不同弯曲度HGA、RGA和VGA中Li沉积的示意图;

(D-F)第一次Li沉积后HGA、RGA和VGA的横截面SEM图像;

(G-H)第一次Li剥离后HGA的横截面和平面SEM图像;

(I)第一步Li剥离后VGA的平面SEM图像;

(J-K)循环40次后HGA和RGA的横截面SEM图像;

(L)循环100次后VGA横截面SEM图像。

图五、模拟结果(A-B)低曲度VGA和高曲度HGA电极构造中Li浓度分布的模拟结果;

(C)不同深度VGA和HGA电极的Li沉积和沉积/剥离电流密度(星)和浓度(线)的模拟分布。

【小结】

总之,本文证明了电极弯曲度与锂金属负极在循环过程中的结构演化和电化学可逆行为之间的相关性。高电极弯曲明显加剧了多孔电极内离子浓度梯度和电化学反应的不均匀,从而导致Li枝晶在电极顶部过度生长,以及离子传输受阻和电化学性能衰退。通过可控制备不同的排列方式二维 rGO电极,低弯曲度、垂直排列的rGO电极即使在高容量和大电流密度循环条件下(在醚类电解质中为5 mAh cm-2,5 mA cm-2)也能实现高达99.08%的CE,且在碳酸酯类电解液中实现无枝晶的均匀沉积/剥离行为,以及在Li-LFP电池中稳定循环400圈。此外,模拟结果揭示了离子传输路径的延长会导致上表面电流密度的增加,从而有力支持了实验观察到的弯曲度加剧导致电极性能恶化,证明了电极弯曲度对负极可逆性和形态具有重大影响。因此得出,对于弯曲度所依赖的形态和可逆性演变的新见解不仅为锂金属负极的均匀离子传输和稳定电极提供了基本理解,而且为将来进行多种电化学反应系统的设计提供了指导性建议。

文献链接:“Tortuosity Effects in Lithium-Metal Host Anodes”(Joule2020,10.1016/ j.joule.2020.03.008)

本文由CYM编译供稿。

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