Oleg Borodin&王春生教授Nature Energy:富LiF固体电解质界面的电解液的设计助力高性能微米级合金负极电池


【引言】

诸如LixSi、LiyAl和LizBi的合金由于理论容量高而成为锂离子电池的最具前景的负极材料。Si、Al或者Bi的微米颗粒(SiMP、AlMP或者BiMP)由于制备成本低和压实密度高而具有吸引力。但SiMP、AlMP和BiMP负极容量衰减快。很多种电解质和添加剂被用来改善库伦效率,但合金负极的固体电解质界面(SEI)的设计原则的缺乏对此造成影响。迄今没有锂离子电池的库伦效率大于99.9%。

【成果简介】

近日,马里兰大学王春生教授(通讯作者)课题组的陈冀(文章一作)、联合美国陆军研究实验室Oleg Borodin(共同通讯作者)等人以Si、Al和Bi负极为例报道了合金负极的电解质设计原则。在嵌脱锂过程中,Si负极在第二个循环后,在非晶Si和非晶LixSi之间可逆地转化,Al和Bi负极在结晶态金属和结晶态锂合金之间可逆地转化。2.0M LiPF6溶于体积比为1:1的四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃(mixTHF)所形成的电解液促进薄、均匀和对锂合金表面粘附性低的LiF基SEI的形成,使SiMP、AlMP和BiMP负极的容量分别为2,800、970和380 mAh g‒1,循环寿命大于2,00次,初始库伦效率大于90%,循环过程中的库伦效率大于99.9%,表明合金负极的实际应用的巨大潜力。

【图文导读】

图1. SEI和电解液性质对合金负极颗粒的影响

(a,b)分别具有有机、界面能低、不均匀的(a)和无机、界面能高、均匀的(b)锂合金–SEI界面的合金负极的示意图

(c)锂合金-LiF界面的电子局域函数和界面能

(d)MD模拟的LiPF6-mix THF(2 M)和LiPF6-EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯)(1 M)电解液的Li+溶剂分布

(e)QC计算的第一个Li+溶剂化壳层的关键电解液组分的还原电位

图2. 半电池的SiMPs电极的循环性能

(a,b)SiMPs电极分别在2.0 M LiPF6–mixTHF (a)和1.0 M LiPF6–EC–DMC (b)的充放电曲线

(c)2.0 M LiPF6–mixTHF 中不同倍率的SiMPs电极的充放电曲线

(d)倍率性能对比

(e)2.0 M LiPF6–mixTHF 和1.0 M LiPF6–EC–DMC中SiMPs电极的循环稳定性和库伦效率

图3. 半电池的AlMPs电极的电化学性能

(a)2.0 M LiPF6–mixTHF 中AlMPs电极的恒电流充放电曲线

(b)嵌脱锂过程中AlMPs电极的XRD图

(c,d)AlMPs电极的充放电曲线(c)和倍率性能(d)

(e)AlMPs电极的循环稳定性和库伦效率

图4. SEI的化学成分

(a,b)2.0 M LiPF6–mixTHF (a)和1.0 M LiPF6–EC–DMC (b)中SiMPs电极的SEI的XPS表征

图5. SiMPs电极中LiF的分布

(a,d)高角环形暗场

( b,c,e,f)EELS谱图

图6. SiMPs电极的形貌

(a,b)2.0 M LiPF6–mixTHF (a)和1.0 M LiPF6–EC–DMC (b)中循环的SiMPs电极的SEI的原子力显微镜(AFM)图像

(c,d)电子束辐照前(左图)后(右图)2.0 M LiPF6–mixTHF (c)和1.0 M LiPF6–EC–DMC (d)中循环100次后的SiMP电极的SEM(扫描电子显微镜)图

图7. SiMP、BiMP和AlMP电极分别和LFP(LiFePO4)电极组成的全电池的循环性能

(a–f)SiMP、BiMP和AlMP电极分别和LFP电极组成的全电池的充放电曲线(分别为图a、图c、图e)和循环性能以及库伦效率(分别为图b、图d、图f)

【小结】

与合金材料接触的SEI内层应该是纯无机的、与锂化合金的界面能高、机械强度高,SEI层不随合金负极巨大体积的变化而改变。2.0 M LiPF6-mixTHF电解质能够在微米级合金阳极上选择性地形成这样的LiF-有机双层SEI,使得SiMPs、AlMPs和BiMPs负极能够在LiF SEI壳中发生弹性和塑性变形。SiMPs电极以初始库伦效率91%和大于99.9%的平均库伦效率循环400次以上,且具有2800 mAh g-1和5.6 mAh cm-2的高容量。SiMP//LFP全电池循环100次以上,平均库伦效率大于99.9%,实际容量大于2.0 mAh cm−2。AlMP//LFP、BiMP//LFP和SiMP//NCA全电池同样表现出稳定和优异的性能。总之,这项工作提供了一种简单的即插即用型电解质改性方法,可以实现含有高能量的微米级合金负极的电池在实际的面容量和充放电倍率下运行。

文献链接:Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteriesNat. Energy,2020,DOI:10.1038/s41560-020-0601-1

本文由kv1004供稿

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