复旦大学叶明新&沈剑锋团队Adv. Funct. Mater.:蚀刻-掺杂沉积平衡策略:Rh掺杂空心CoFe层状双氢氧化物加速了水裂解动力学


【引言】

化石燃料作为一种不可再生的、生态友好的能源形式,近年来促使科学家们寻找和开发可持续能源。在所有绿色能源中,氢能被认为是对环境友好且能量密度高的能源。因此,几十年来,它受到越来越多的关注。在所有制氢方法中,电化学水裂解以其工业规模化的潜力和便捷、绿色的生产模式成为研究热点。对于水裂解,关键点在于找到低过电位、长期稳定的高效电催化剂。铂基和钌基材料分别是析氢反应(HER)和析氧反应(OER)两种电极反应的基准电催化剂,但这些材料的高成本和低丰度限制了其在水分裂中的进一步应用。因此,如何在降低贵金属用量的同时提高催化活性成为最重要的挑战。最近,一种2D纳米材料层状双氢氧化物(LDHs),以其显著的形貌、结构和组成的可调性,显示出其作为OER电催化剂的巨大前景。人们提出了各种制备LDHs的方法,如水热反应原位生长、电沉积、层间组装以及其他多步骤组合工艺。最近,一种将前驱体蚀刻成中空层次结构LDHs的特殊合成方法引起了人们的广泛关注。原理上,是通过离子交换反应使相对不稳定的前体(如金属有机框架、普鲁士蓝及其类似物)转化为模板定向的LDHs。其中LDH中的金属阳离子是由前体的类型决定的。所得到的中空结构将暴露大量的活性位点,并促进质量转移,从而提高其OER性能。然而,由于对HER的内在活性较差,限制了其在整体水裂解上的进一步应用。另一方面,杂原子的引入是修饰电催化剂固有活性的一种常用方法,它可以产生空位或改变活性物质的电子结构。因此,它被广泛应用于开发双功能LDH电催化剂。然而,随着内在活性差的解决,另一个问题出现了,即活性位点的数量可能受到形态特征的限制。如何将掺杂的效果和活性位点的要求结合起来,仍然是一个重大挑战。

【成果简介】

近日,在复旦大学叶明新教授沈剑锋教授(共同通讯作者)团队等人带领下,与中国科学院高能物理研究所、美国乔治梅森大学、沙特阿卜杜拉国王滚球体育 大学莱斯大学合作,提出了一种高效的同时蚀刻-掺杂沉积平衡(EDSE)策略,设计并制备了中空的Rh掺杂CoFe层状双氢氧化物,用于整体水裂解。精心设计的电催化剂具有优化的组成和典型的空心结构,加速了电化学反应,析氢反应(HER)在10 mA cm-2的电流密度时,过电位为28 mV(600 mA cm-2时为188 mV),析氧反应(OER)的电流密度为100 mA cm-2时,过电位为245 mV。该电催化剂组装的电解槽整体水裂解的电池电压仅为1.46 V,该值远低于Pt/C和RuO2制造的商业电解槽以及大多数报道的双功能电催化剂。此外,Rh掺杂引入的Fe空位的存在和典型的空心结构被证明优化了整个HER和OER过程。EDSE将掺杂与模板定向空心结构相结合,为开发双功能电催化剂的整体水裂解开辟了一条新途径。该成果以题为Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting发表在了Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

1理论计算

a)CoFe-LDH和Rh掺杂的CoFe-LDH的晶体结构。

b)CoFe-LDH和Rh掺杂的CoFe-LDH的计算模型。

c)DOS结果。

d)(010)面上的自由能垒。

e)(100)面上的自由能垒。

2Rh掺杂的CoFeZLDH @ NF的形貌表征

a)Rh掺杂的CoFe‐ZLDH @ NF的EDSE过程示意图。

b-d)Rh掺杂的CoFe-ZLDH的b)SEM、c)TEM,d)HRTEM图像。插图是掺Rh的CoFe-ZLDH的SAED图像。

e)Fe、Co和Rh对应的EDX元素分布。

3催化剂的HER电化学表征

a,b)所制备的电催化剂的a)HER极化曲线和b)Tafel斜率。

c)比较Rh掺杂的CoFe-ZLDH与其他先进的HER催化剂在10 mA cm-2的电流密度和Tafel斜率下的过电势。

d-f)所制备的电催化剂的d)Cdl值、e)EIS光谱和f)所制备的电催化剂的长期稳定性测试。

4催化剂的OER电化学表征

a)泡沫Ni、RuO2、CoFe‐LDH、CoFe‐ZLDH、Rh掺杂CoFe‐LDH和Rh掺杂CoFe‐ZLDH的OER极化曲线。

b)掺Rh的CoFe-ZLDH和RuO2||Pt/C对整体水裂解的极化曲线。

c)由AAA单芯电池驱动的电解槽图片。

d)比较Rh掺杂的CoFe-ZLDH与其他最新的双功能电催化剂在10 mA cm-2的电流密度下所需的电池电压。

5催化剂的光谱表征

a)Co K边XANES光谱。

b)Fe K边XANES光谱。

c)掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Co K边扩展XANES振荡函数k3χ(k)。

d)掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的Fe K边扩展XANES振荡函数k3χ(k)。

e-h)CoFe-ZLDH和Rh掺杂的CoFe-ZLDH的WT-EXAFS(从左到右):e,f)Co。g,h)Fe。

i-l)CoFe‐ZLDH和Rh掺杂的CoFe‐ZLDH的XPS光谱:i)Co 2p和j)Fe 2p。k)掺Rh的CoFe‐ZLDH的Rh 3d的XPS光谱。l)掺Rh的CoFe-ZLDH和CoFe-ZLDH的拉曼光谱。

小结

综上所述,通过系统的理论计算,预测Rh原子的掺杂在促进LDH电催化析氢中可以起到决定性的作用。电导率的提高和中间步骤能量壁垒的降低都有助于提高HER性能。实验提出了一种新型EDSE策略,合成了模板定向的空心Rh掺杂CoFe-ZLDH。凭借其结构特点,与对照组相比,获得的自支撑Rh掺杂CoFe-ZLDH@NF对HER表现出优越的性能,并保持了优异的OER活性。令人惊讶的是,由这种双功能电极制造的电解槽在碱性溶液中只需要1.46 V的电池电压就能提供10 mA cm-2的电流密度。此外,进一步的XAS、XPS和Raman表征表明,Fe空位的存在和金属原子电子结构的修饰导致了Rh掺杂前后的巨大变化。该工作不仅为合理设计掺杂材料提供了范例,而且实现了掺杂与模板定向空心结构的结合,在其他催化领域也可以实用。

文献链接:Etching-Doping Sedimentation Equilibrium Strategy: Accelerating Kinetics on Hollow Rh-Doped CoFe-Layered Double Hydroxides for Water Splitting(Adv. Funct. Mater.,2020,DOI:10.1002/adfm.202003556)

本文由木文韬翻译,欧洲足球赛事 整理编辑。

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