北京大学潘锋团队Adv. Energy Mater.:抑制协同Jahn-Teller畸变实现尖晶石锰酸锂正极容量加倍


【引言】

正极材料通常被认为是决定锂离子电池(LIBs)性能的决定性因素。理想情况下,正极应在较宽的工作温度范围内提供高比容量、高工作电压、低成本、优越的安全性和长循环寿命,以满足要求诸如混合动力汽车、嵌入式混合动力汽车和纯电动汽车(PEV)等运输应用的要求。在已有的正极材料中,锰基尖晶石型锂锰氧化物LiMn2O4(LMO)由于其高电压(Li/Li+≈4.0 V)和低成本而引起了广泛的关注。然而,循环性能差和容量相对较低极大地限制了其作为LIBs正极材料的广泛应用。究其原因,不良的循环稳定性直接与由Mn3+Jahn-Teller(JT)畸变引起的结构转变、歧化反应和Mn溶解直接相关; 相对较低的LMO容量归因于放电过程中只有一个Li嵌入到Mn2O4尖晶石骨架中(高于3V)。基于理论分析,可以通过进一步嵌锂到LMO中的八面体空位中(3V以下)形成过度锂化的Li2Mn2O4使容量增加一倍,但是这是不切实际的,因为它将导致更多的Mn4+还原为Mn3+从而引起更严重的JT畸变,从而导致不可逆的相变(立方相到四方相)和循环过程中的颗粒裂纹。因此,为了获得LMO的双倍容量,关键在于抑制严重的JT畸变过程。其中,掺杂和表面工程是两种稳定发展的策略,可稳定晶体结构并抑制Mn溶解,从而提高LMO的循环稳定性。但这往往主要在高于3 V的情况下起作用,并且很难抑制嵌入超过一个锂时的严重JT畸变。到目前为止,只有大量掺杂Ti才能成功地将窗口扩展至4.95–2.0 V,从而得到双倍容量的亚微米尺寸的LiMn1.0Ni0.5Ti0.5O4正极材料,但极大的容量衰减(206.5 mAh g-1)和一般的容量保持率(循环50次之后在较高电压(4.95–3.0 V)和较低电压(3.0–2.5 V)的保持率为70%和90%)限制了其进一步发展。因此,需要进一步研究,开发其他行之有效的策略去实现尖晶石LMO的两倍容量。

近日,北京大学深圳研究生院潘锋教授和郑家新副教授(共同通讯作者)通过结合实验和大量从头计算,证明了LMO中Mn3+O6八面体的单个Jahn-Teller畸变之间存在协同效应,被命名为协同Jahn-Teller畸变(CJTD),这是一个难以获得超过一个锂插层容量的原因所在。同时,进一步揭示了通过在尖晶石晶格中引入阳离子无序(Mn位的过量Li、Li/Mn交换)可以内在地抑制Mn3+O6八面体中的CJTD。具体来说,阳离子无序可以破坏Mn3+排列的对称性,从而破坏单个JT中心产生的畸变的关联,并防止Mn3+-O键沿一个方向扭曲。有趣的是,由于抑制了CJTD,尖晶石型LMO中的原始八面体空位被激活,可以用作额外的Li+存储位点,从而在微米尺寸LMO中获得双倍容量并具有良好的可逆循环稳定性。相关研究成果以“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【图文导读】

图一、材料结构表征

(a)制备的普通LiMn2O4和LMO-CD的XRD图谱;

(b)LMO-CD的Rietveld精修结果;

(c)LMO-CD样品的晶体结构图。

图二、材料形貌表征

(a,b)沿[011]轴的LMO-CD颗粒的HRTEM图像;

(c-e)白色矩形标记的典型区域结构;

(f-h)LMO-CD中三个典型区域的原子晶体结构插图。

图三、电化学性能测试

(a)LMO-CD和普通LiMn2O4在电流密度为50 mA g-1且电压窗口为1.5-4.8 V时的第一圈充/放电曲线;

(b)LMO-CD和普通LiMn2O4的循环稳定性测试。

图四、循环过程中的结构演变

(a)在不同的充放电位下,LMO-CD的非原位XRD图谱;

(b)相对应的LMO-CD第一圈曲线中的位置;

(c)在不同的充放电电位下,LMO-CD和普通LiMn2O4的电池体积和c/a变化;

(d)当放电至1.8 V时两个样品的XRD图谱。

图五、理论计算

(a) 考虑的所有构型的形成能(橙色空心圆)和用于Li2.115(Mn0.085)T(Li0.335Mn1.665)OO4(橙色线)的形成能;

(b)由凸壳得到的平均电压曲线。

【小结】

总之,作者通过结合实验和深入地从头算方法,通过阳离子无序(锰位点处过量的Li和Mn/Mn交换)抑制协同Jahn-Teller畸变获得了一种锂嵌入过量的双倍容量,并具有良好的可逆循环稳定性。同时证明阳离子无序可以固有地抑制Mn3+O6八面体的CJTD 并抑制尖晶石中Mn3+歧化反应。阳离子无序可以破坏Mn排列的对称性,从而破坏各个JT中心的关联,并且这些随机畸变会抑制Mn3+O6的延伸八面体沿一致的方向,甚至使它们相互抵消。由于在LMO-CD中抑制了CJTD,因此获得了高可逆双倍容量(≈240 mAh g-1),在1.5至4.8 V的电压窗口下具有良好的循环稳定性,这可以归因于原始的八面体尖晶石LMO空位被激活,可以用作额外的锂离子存储场所。上述发现为通过抑制CJTD而具有更高容量和更长寿命的基于LMO的LIBs的未来发展提供了有用的指导。

文献链接:“Double the Capacity of Manganese Spinel for Lithium-Ion Storage by Suppression of Cooperative Jahn–Teller Distortion”(Adv. Energy Mater.2020,10.1002/aenm.202000363)

本文由材料人CYM编译供稿。

分享到