浙大陆盈盈团队Nano Lett.:通过人工电子隧穿势垒调整实用锂金属电池的界面电子电导


引言

金属锂负极(LMAs)的使用是追求高能量密度电池的一种有前途的方法,因为锂金属的理论比容量是石墨的十倍。但是,与LMAs的稳定性相关的严峻挑战(例如电化学性能差,安全隐患高)限制了锂金属电池(LMBs)的商业应用。固态电解质界面膜(SEI)被认为可以起到保护LMAs作用,这可以通过电子隧穿理论来解释,即随着SEI的增长,电解质的还原可以自控,而SEI的厚度则取决于电子隧穿范围。因此,低电子电导率(即电子转移数(te)→0)应被认为是评估SEI有效性的一个关键参数。

根据SEI双层模型,无机内层仅促进Li+传输,而有机外层则可被溶剂和阴离子穿透,电子一旦从LMAs穿过SEI无机内层到达无机内层和有机外层界面时,电解质将立即受到攻击,发生分解,导致SEI不断增长。因此,SEI无机组分阻断电子隧穿的能力在稳定SEI中起着至关重要的作用,而无机相的性质(组成、分布、稳定性)是SEI保护功能的关键因素。然而,目前报道的富无机成分SEI的工作主要集中在提高Li+电导率,而忽略了对电子电导率的影响。例如,无机共形人工SEI循环过程中产生的裂纹会降低局部电阻(增加),影响其长循环有效性。因此,更为有效的方法以维持SEI低电子电导率仍有待探究。

成果简介

LMBs中的原生SEI抑制电子隧穿能力较差,因此不能有效保护LMAs,导致SEI甚至死锂的持续生成。引入具有超高绝缘性和化学稳定性的人工电子隧穿势垒(AETBs)构建嵌入型SEI,以保持SEI足够低的电子电导率有望成为提高SEI保护功能更为有效的方法。浙江大学陆盈盈教授(通讯作者)等人通过自转移工艺构建具有定向分布模式的纳米金刚石颗粒(NDs)嵌入型SEI。用作AETBs的NDs降低了电子渗透穿过SEI的风险,重新调整了界面电场并消除了尖端效应。因此,即使在高面容量沉积过程中,锂沉积仍能保持无枝晶形貌和致密块状微结构。值得注意的是,使用超薄锂负极(45 μm)和高面载量LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极(4.3 mA h cm-2)的全电池可以稳定地循环110次以上,这表明AETB嵌入型SEI显著缓解实用LMBs中的阳极粉化和安全问题。该成果以题为“Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries”发表在Nano Letters,该文章共同第一作者为浙江大学博士研究生沈泽宇和张魏栋。

【图文导读】

1.AETBs的保护机制

(a)基于电子隧穿理论及SEI双层模型的示意图

(b)ND-PP的结构

(c,d)PP和ND-PP的Li沉积形貌比较

2.ND SEI的表征与界面电场模拟

(a-d)原生SEI,ND SEI的Cryo-EM图像

(e)原生SEI和ND SEI的C 1s XPS光谱深度分布

(f)Li/SEI/SS电池恒电位测试的电流时间响应曲线计算SEI的电子电导率

(g,h)PP,ND-PP体系基于已发展的枝晶模型的电流密度矢量分布模拟

(i)ND-PP体系基于早期形成的枝晶模型的电流密度矢量分布模拟

3.Li金属沉积行为

(a, c-f)PP体系Li金属沉积形貌

(c-j)ND-PP体系Li金属沉积形貌

4.Li沉积的形态演变和Li/Cu半电池、Li/Li对称电池的恒电流循环性能

(a)ND SEI影响Li沉积行为示意图

(b-d)ND-PP体系中不同面容量下Li沉积形貌演变图

(e-f)PP和ND-PP体系中Li沉积的CE

(g)Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集流体上的成核过电势

(h)Li在裸露的Cu和ND改性的Cu集电极上的沉积过电势

(i)对称电池在1 mA cm-2、3 mA h cm-2的电压-时间曲线

5.Li/NCM811电池的电化学性能

(a)PP和ND-PP电池在0.3 C充电速率和0.5 C放电速率下的循环性能

(b-c)Li/PP/NCM811电池和Li/ND-PP/NCM811电池的电压曲线

(d)具有原生SEI和ND SEI的Li/NCM811电池界面电阻的演变

【小结】

这篇文章强调了基于电子隧穿理论的人工SEI设计中足够低的电子电导率的重要性,提出了AETBs的概念来限制SEI的te。NDs因其超高的电阻率和化学稳定性而被选择为完美的AETBs。 AETBs嵌入型SEI是由应力引起的从隔膜到负极界面的自转移过程构建的,因此AETBs的分布遵循应力响应机制(定向分布在突起处)。AETBs的引入可以抑制电子隧穿并使界面上的电场均匀,从而可以控制Li沉积的生长模式(具有致密微观结构的块状LMPs),并减少枝晶形成和电极粉化的程度。更重要的是,AETBs嵌入型SEI使得Li/NCM811全电池即使在低N/P比的实际条件下也能显示出出色的循环性能。该方法为设计高度安全的实用化LMAs提供了新的视角。

文献链接:Tuning the Interfacial Electronic Conductivity by Artificial Electron Tunneling Barriers for Practical Lithium Metal Batteries.Nano Lett.,2020, DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c02371

【通讯作者简介】

陆盈盈 研究员,国家滚球体育 部“中青年滚球体育 创新领军人才”入选者,获2019年《麻省理工滚球体育 评论》中国区35岁以下滚球体育 创新35人、2018年香港求是基金会“求是”杰出青年学者奖、2018年“侯德榜”化工科学技术青年奖等,担任中国化工学会储能工程专委会副秘书长、中国颗粒学会青年理事会理事、Wiley旗下Nano Select期刊副主编、《过程工程学报》及Green Energy & Environment期刊编委。

近5年,发表SCI论文41篇(其中影响因子>10的论文为35篇),他引5300余次,H因子为34。其中以第一作者或通讯作者在Sci. Adv.(3篇)、Nat. Commun.(3篇)、Adv. Mater.(1篇)、Adv. Energy Mater.(5篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (1篇)等期刊上发表论文31篇,4篇为ESI高被引论文。申请中国专利9项、国际专利3项、第一发明人为10项,其中6项中国专利及1项国际专利已授权,授权的国际专利被美国NOHMS公司实施工业应用,已投入软包电池生产。

本文由材料人学术组tt供稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

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