PNAS:氟化溶剂对锂金属电池电解液溶剂化结构和电极/电解质界面的影响


【引言】

自20世纪90年代初锂离子电池(LIBs)出现以来,随着对更高能量密度电池系统的追求,锂金属电池(LMBs)由于其高能量密度而成为最有前途的电化学储能系统之一。然而,LMBs中使用的锂金属负极仍然受到两个关键挑战:低库仑效率(CE)和循环过程中枝晶生长。在这方面,电解液被认为是稳定锂金属负极(LMAs)和调节Li沉积和生长的最关键成分之一,其配方和结构决定了电解液功能及其电极界面化学性质。如今,最先进的(SOA)LiPF6/碳酸盐电解液非常适合LIBs,在石墨负极上表现出良好的离子电导率、电化学稳定性和优异的SEI性能。但锂金属与SOA碳酸盐电解液具有很强的副反应,并导致严重的锂金属腐蚀和电解液消耗。为此,局部高浓度电解液(LHCEs)由于其独特的溶剂化结构,在许多方面优于最先进的碳酸盐电解质。

鉴于此,美国西北太平洋国家实验室曹霞(第一作者),张继光、许武(通讯作者)研究了LHCEs中使用的氟化共溶剂的类型,以寻找最适合高浓度电解液(HCEs)的稀释剂。在HCEs中添加的氟化溶剂(包括氟化醚、氟化硼酸酯和氟化原甲酸酯),使得形成的LHCEs保持如HCE中的高浓度溶剂化结构。然而,低溶剂化溶剂氟化碳酸酯会与Li离子配位,形成第二溶剂化壳, 也就是假性的LHCE结构,从而降低了此类LHCE的作用。此外,除了保留高浓度溶剂化结构外,稀释剂对电极/电解质界面相(EEIs)的影响明显。高浓度团簇周围的稀释剂分子通过参与EEI的形成,可以加速或减缓阴离子的分解,不同的相间特征导致电池性能显著不同。本研究指出了稀释剂及其与导电盐和溶剂的协同作用在设计LHCE中的重要性。这些系统的对比和对使用不同类型的氟化溶剂的LHCEs的基本见解,可以指导高压LMBs先进电解液的进一步发展。相关研究成果以“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvationstructures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”为题发表在Proceedings of the National Academy of the Sciences上。

【图文导读】

、LHCEsAIMD模拟快照及其径向分布

(A-F)分别为HCE以及以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO为稀释剂的LHCEs的AIMD模拟快照;

(G-K)分别以BTFE、TTE、BTFEC、TFEB和TFEO作为稀释剂的LHCEs的详细径向分布;

(L)所列LHCEs的径向分布示意图。

二、Li沉积形貌的SEM图像

(A-F)在SOA碳酸酯电解液(A)以及分别使用(B)BTFE、(C)TTE、(D)BTFEC、(E)TFEB和(F)TFEO为稀释剂的LHCEs中Li沉积的SEM图像。

、与SOA电解相比,基于不同稀释剂的LHCEs的电化学性能

(A)库伦效率测试;

(B)Li||811电池循环100次后EIS图谱;

(C)Li||NMC811电池以C/10的倍率化成的初始充放电曲线;

(D)两次化成循环后,Li||NMC811电池以C/3的倍率循环的充放电曲线;

(E)长循环稳定性。

循环后负极分析

(A)使用不同LHCEs循环后锂负极上SEIs中,不同元素在不同深度的XPS原子比;

(B-E)循环后锂负极上选定元素的区域XPS图谱:(B)C 1s、(C)S 2p、(D)N 1s和(E)F 1s。

图五、循环后正极分析

(A)使用不同LHCEs循环后NMC811正极上CEIs中不同元素在不同深度的XPS原子比;

(B-E)循环后NMC811正极上选定元素的区域XPS谱:(B)C 1s,(C)S 2p,(D)N 1s,(E)F 1s;

(F-O)在不同LHCEs中循环100次后NMC811正极的HAADF-STEM图像(F-J)和ABF-STEM图像(K-O)。

【小结】

综上所述,本文研究了不同类型的氟化溶剂,包括氟化醚(BTFE和TTE)、氟化碳酸酯(BTFEC)、氟化硼酸酯(TFEB)和氟化原甲酸酯(TFEO)作为用于可充锂金属电池中LHCEs的稀释剂,并在使用不同稀释剂的LHCEs(基于LiFSI-1.2DME HCE)中观察到显著差异。其中,BTFEC与Li+在Li+与DME和FSI-的第一级溶剂化之外,形成了第二级Li+与BTFEC的溶剂化层,通过形成假性的LHCE,部分损害了在HCE中形成的高浓度配位团簇,从而在BTFEC-LHCE中失去了HCE的有利特征。使用了BTFE、TTE、TFEB和TFEO的LHCEs保持了HCE中高浓度配位团簇,并且降低了这些电解液中的总LiFSI浓度。除了LHCE中的FSI-阴离子在SEI和CEI性质中的关键作用外,稀释剂分子也对正极和负极上的界面化学做出了很大的贡献。TFEB因其缺电子性质显著加速了富镍NMC811材料的氧释放,从而导致正极快速衰变。基于BTFE、TTE和TFEO的LHCEs分别表现出99.4%、99.5%和99.5%的Li库伦效率, 同时这三种LHCEs在正极形成很好的CEI,从而保证了高压Li||NMC811电池的性能。使用不同LHCEs测试的 Li||NMC811全电池的容量保持率遵循TFEO-LHCE>TTE-LHCE>BTFE-LHCE>BTFEC-LHCE>SOA电解液>TFEB-LHCE的顺序。 这项工作为设计LHCEs提供了指导原则,并强调了稀释剂的选择规则,从而实现了高压LMBs的稳定循环。

文献链接:“Effects of fluorinated solvents on electrolyte solvationstructures and electrode/electrolyte interphases for lithium metal batteries”(Proceedings of the National Academy of the Sciences2021,10.1073/pnas.2020357118)

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