上交崔勇教授&KAUST韩宇教授JACS:手性金属-有机骨架的单晶超薄二维多孔纳米片制备


【引言】

金属-有机骨架(MOFs)是一类重要的结晶多孔固体材料,在众多领域具有潜在的应用前景。二维(2D)MOF纳米片(MONs)具有暴露更充分的活性中心、超薄的特性和更快的传质等优点,已成为二维纳米材料家族中一个新成员。人们非常关注在平面内含有周期性排列的本征空隙的二维MONs,因其在高选择性催化、分离和传感等领域具有广阔的应用前景。在各种已报道的方法中,通过将三维层状MOFs进行剥离来制备二维MOF纳米片是一种有效的方法,但由于三维层状MOFs结构的局限性,有序本征孔隙的MONs合成仍然存在一定困难。因此,其合理设计合成和局部结构表征仍然充满挑战。

成果简介

鉴于此,上海交通大学崔勇教授、KAUST韩宇教授(共同通讯作者)等人报道了由均三甲苯基团稳定的三维层状金属有机骨架(MOFs)通过剥离来制备具有本征孔隙率的单晶超薄二维MOF纳米片(MONs)。研究人员通过将稀土金属离子与含侧链芳基的手性1,1’-联苯基磷酸功能化的二羧酸配体进行组装,合成了三种具有多孔层状结构的三维同构镧系MOFs(Ln-MOFs)。Eu-MOF可以通过超声剥离制备均三甲苯疏水基团稳定的单晶纳米片,厚度约6 nm(2层),横向尺寸为1 5×3.0 μm2。研究人员通过低剂量高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)技术,清晰地揭示了MOF结构中骨架的孔道、有机和无机构筑单元等结构信息。得益于二维MOF超薄的纳米特性,它们可以很好地嵌入到聚合物基体中,形成独立的混合基质膜。在溶液相和膜相中,通过与未配位手性磷酸的超分子相互作用,可以利用荧光传感来实现对17种手性萜烯和萜类化合物优异的选择性和高灵敏度的检测。这项工作有望促进具有本征孔隙率的更多超薄单晶2D MONs的合理设计、合成和表征,从而广泛应用于膜分离、传感和催化等领域。相关研究成果以“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图一、材料合成和晶体结构

(a)Ln-MOFs的合成和无色多面体晶体的显微镜图像;

(b,c)3D层状Eu-MOF的单晶结构和和其中一层的晶体结构;

(d)镧系金属的配位环境;

(e)Ln2(O2C)8金属簇(Ln,蓝色;P,绿色;O,红色;C,灰色)

图二、通过溶剂辅助超声制备二维多孔纳米片

(a)3D MOF 1剥离为超薄2D纳米片的示意图;

(b)1-MONs的TEM图像;

(c)1-MONs的AFM图像;

(d)MOF 1的低剂量高分辨率HRTEM图像;

(e)对比传递函数校正和去噪的HRTEM图像;

(f)沿[100]带轴模拟的投影图;

(g)从f部分中的白色框内正方形中放大的模拟投影图,其中嵌入了单晶结构模型。

图三、PXRD图谱及BET测试

(a)三个MOFs和1-MONs的PXRD图谱;

(b)在77K下,MOFs和1-MONs的N2吸附和解吸等温线。

图四、荧光传感实验

(a,b)本研究中使用的萜烯和萜类化合物的结构;

(c)MON荧光作用示意图;

(d)1-MONs的荧光滴定实验;

(e)1-MONs-MMM的荧光识别实验;

(f,g)17种萜烯和萜类化合物的QR和EF值。

图五、(S)-1-MONs-MMM(5.0 wt %)表征

(a,b)平坦和卷曲(S)-1-MONs-MMM(5.0 wt %)的光学照片;

(c)紫外光照射下(S)-1-MONs-MMM(5.0 wt %)的荧光照片;

(d)(S)-1-MONs-MMM(5.0 wt %)的SEM图像及相对应的EDS能谱;

(e)(S)-1-MONs-MMM(5.0 wt %)的横截面SEM图像及相对应的EDS能谱。

【小结】

综上所述,本文报道了基于1,1’-联苯骨架的三种手性多孔三维层状Ln-MOFs的设计和合成,该骨架在3,3’-位置上具有疏水性的均三甲苯基团。由于层间较弱的相互作用,块状Eu-MOF晶体容易剥离成2D超薄单晶纳米片(两层)。同时通过低剂量HRTEM技术,在MOF骨架中清楚地观察到有序的孔道、配体和金属节点。研究人员将获得的1-MONs-MMM用作荧光传感平台,以实现对萜烯和萜类化合物良好的选择性和高灵敏度的检测。

文献链接:“Single-Crystalline Ultrathin 2D Porous Nanosheets of Chiral Metal-Organic Frameworks”(J. Am. Chem. Soc.202110.1021/jacs.0c13005)

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