悉尼科大汪国秀&中科院大连化物所刘健团队Adv. Funct. Mater.:用于高性能锂离子电池的稳定空心结构低氧化硅负极


【引言】

锂离子电池(LIBs)是便携式电子设备、电动汽车和大型储能系统最青睐的电源。硅(Si)由于其高理论容量、环境友好性、低放电电位和自然丰度等优点,一直被认为是最有前途的锂离子电池负极材料之一。然而,硅负极的实际应用受到材料体积变化大(> 300%)、循环过程中固体-电解质界面(SEI)的过度积聚以及低电导率等挑战的严重阻碍。为了解决这些问题,以碳(C)涂层为保护层的硅基纳米复合材料的合理设计已被广泛研究。同时,压延工艺是电极制作过程中提高LIBs体积能量密度的关键和极其重要的步骤。因此,硅基负极材料必须同时满足结构完整性和机械稳定性的要求,才能考虑用于储能应用。最近,低价氧化硅(SiOx,0 x负极具有更低的成本和更小的体积膨胀(≈200%)。尽管有这些优点,SiOx负极仍存在一些缺点,包括倍率性能较差和首周库仑效率较低,这是因为其本征电子电导率较低,并且在第一个循环中不可逆地形成Li2O和Li硅酸盐。为了缓解这些问题,一种有效的方法是将SiOx与导电碳结合形成SiOx/C复合材料。这些复合材料包括蛋黄@壳SiOx/C微球、SiOx/多壁碳纳米管、SiOx/C微球、芯壳C@SiOx@C球、SiOx/石墨复合材料和SiOx@C纳米棒等,C的引入可以增强电极的电子导电性,并提供缓冲介质,缓冲SiOx在循环过程中的体积变化,从而改善循环稳定性和速率性能。特别是碳纳米管(CNTs)具有提高SiOx负极性能的功效,但大多数CNTs是与Si基负极材料进行物理混合,其中Si或SiOx颗粒与CNTs只有微弱的点对点接触。如何实现表面原位生长CNTs的SiOx基复合材料,充分促进SiOx/CNTs LIBs负极材料的3D电子导电网络,仍然是一个很大的挑战。

【成果简介】

近日,在悉尼滚球体育 大学Wang Guoxiu教授中国科学院大连化学物理研究所刘健研究员团队等人带领下,首次报道了一种简单的方法,利用金属有机骨架(MOF)前驱体原位生长的CNTs来制备中空SiOx@CNTs/C复合材料。所得材料是在相对低温的热解下,通过化学气相沉积(CVD)辅助的自催化生长过程制备的。合理设计的SiOx@CNTs/C架构具有几个独特的特点。其中包括:i)高度抗压的中空结构可以缓冲嵌锂/脱锂过程中的膨胀,从而延长了循环性。通过原位透射电子显微镜(TEM)观测直接监测到;ii)CVD衍生的均相C层显著提高了SiOx的电接触和电导率;iii)原位生长的CNTs可以进一步提高SiOx@CNTs/C复合材料的导电性和机械强度,实现高倍率性能和循环稳定性;iv)单个钴(Co)原子可以促进富LiF的SEI的形成,从而获得高初始库仑效率。SiOx@CNTs/C电极作为LIBs的负极时,SiOx@CNTs/C电极表现出优异的循环性能、突出的倍率性能和较高的初始库仑效率。此外,LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//SiOx@CNTs/C LIB全电池可提供325 Wh kg-1的高能量密度,且循环稳定性优越。研究结果表明,SiOx@CNTs/C复合材料是一种很有前途的LIBs负极材料,具有优异的电化学性能。该成果以题为“Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries”发表在了Adv. Funct. Mater.上。【图文导读】

图1以ZIF-67为模板合成SiOx@CNTs/C复合材料的示意图

图2SiOx@CNTs/C-550的形貌表征

a,b)ZIF-67的SEM图像。

c)中空结构硅酸钴颗粒(HCS)的TEM图像。

d-i)制备SiOx@CNTs/C-550的d,e)SEM图像,f)TEM图像,g)HRTEM图像,h)表面上CNTs的HRTEM图像,i)像差校正的HAADF-STEM图像,以及j)HAADF-STEM元素分布图。

图3SiOx@CNTs/C-450、-650、-750形貌表征

a-e)SiOx@CNTs/C-450的a)SEM图像,b)TEM图像,c)SAED图案,d)HRTEM图像,e)HAADF图像和元素分布图像。

f-j)SiOx@CNTs/C-650的f)SEM图像,g)TEM图像,h)SAED图案,i)HRTEM图像,j)HAADF图像和元素分布图像。

k-o)SiOx@CNTs/C-750的k)SEM图像,l)TEM图像,m)SAED图案,n)HRTEM图像,o)HAADF图像和元素分布图像。

p)碳纳米管生长的温度效应示意图。

4DFT理论计算

a,b)通过DFT计算得到了乙炔在a)(101)和b)(110)Co表面上的分解反应路径。红色、棕色和绿色的球分别代表Co、C和H原子。

c,d)通过DFT计算得到碳原子在c)(101)和d)(110)Co表面上的电荷密度分布。黄色和青色等表面分别表示系统中的电荷积累(即电子密度的增加)和消耗(即电子密度的损失)。

5SiOx@CNTs/C-550电极的电化学性能

a)SiOx@CNTs/C-550电极的CV曲线,扫描速率为0.1 mV s-1(前五个循环)。

b)SiOx@CNTs/C-550电极的首次放电和充电曲线。

c)垂直吸附和平行吸附时FEC分子在NC和Co-NC表面上的结合能DFT计算。灰色、蓝色、青色和红色分别代表C、N、F和O。

d)SiOx@CNTs/C-550电极的倍率性能。

e)SiOx@CNTs/C-550电极在不同扫描速率下的CV曲线。

f)在各种扫描速率下,SiOx@CNTs/C-550电极的电容控制容量和扩散控制容量的贡献。

g)SiOx@CNTs/C-550电极在电流密度为0.5 A g-1循环100次,然后在电流密度为1 A g-1循环400次的循环性能。。

h)SiOx@CNTs/C-550电极在5 A g-1的电流密度下的1000次循环性能。

i)NCM811//SiOx@CNTs/C-550全电池在0.1C的长期循环性能。

6SiOx@CNTs/C-550的嵌锂和脱锂的原位TEM图

a)原位纳米电池设置的示意图。

b)原始SiOx@CNTs/C-550。

c–f)嵌锂过程中SiOx@CNTs/C-550的延时TEM图像,

g)脱锂后SiOxx@CNTs/C-550的原位TEM图像,

h-l)SiOx@CNTs/C复合材料的h)原始原位TEM图像,i)第一次嵌锂后,j)第一次脱锂后,k)两个循环后,l)三个循环后的原始TEM图。

7致密的中空结构SiOx@CNTs/C电极的压实工艺和制造

a,b)比较a)传统中空结构SiOx/C和b)中空SiOx@CNTs/C复合材料的压延试验示意图。

c,d)中空结构碳电极压延c)前和d)后的SEM图。

e,f)SiOx@CNTs/C电极压延e)前和f)后的SEM图。

【小结】

综上所述,团队首次合理设计了具有石墨碳涂层和表面原位生长CNTs的高性能抗压空心结构SiOx@CNTs/C负极。独特的内空复合纳米结构可以有效地适应嵌锂/脱锂过程中的体积膨胀/收缩,这一点已经得到了原位TEM观察的验证。制备的中空结构SiOx@CNTs/C负极表现出优越的电化学性能,包括高比容量(1200 mAh g-1)、高首周库仑效率(88%)、出色的倍率性能和较长的循环寿命(在0.5 A g-1下循环100次后达到1080 mAh g-1,在1 A g-1下循环400次后达到902 mAh g-1,在5 A g-1高电流密度下循环1000次后达到327 mAh g-1,库仑效率接近100%)。特别地,中空SiOx@CNTs/C纳米体系结构具有坚固的机械性能,并能在压延过程中承受200 MPa的高压。NCM‐811//SiOx@CNTs/C的全电池提供了≈325 Wh kg−1的能量密度,具有优越的循环稳定性。这项工作为SiOx材料的制备提供了一种有效的策略,并为开发高性能电化学储能器件铺平了新途径。

文献链接Stable Hollow‐Structured Silicon Suboxide‐Based Anodes toward High‐Performance Lithium‐Ion Batteries(Adv. Funct. Mater.,2021,DOI: 10.1002/adfm.202101796)

本文由木文韬翻译,欧洲足球赛事 整理编辑。

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