Nature子刊:再立一功!冷冻电镜直接观察硅负极SEI演变


【引言】

锂离子电池为电动汽车、智能机器人和强大的便携式电子设备提供动力,同时对下一代锂离子电池提出了更高的要求。对于新的电极材料而言,从循环稳定性的观点出发,往往是由材料本身和相关的工作环境决定的,同时活性材料与电解液之间的中间层,即SEI也是非常关键的一个方面。固体电解质中间相(SEI)作为在电极表面形成的一层膜,对于电池中的电化学反应和循环稳定性至关重要。其中,活性材料,尤其是那些具有极高能量密度的材料,例如硅(Si)在循环时通常不可避免地会发生大的体积波动,随即SEI与材料相互作用并演变,从而导致电池的循环稳定性被破坏。通常推测,Si的容量衰减起源于其固有的大体积变化和随后的SEI体积变化而导致的破裂。目前对SEI的直接观察主要基于元素的二维投影成像和能量色散X射线光谱 (EDS) 映射,它们无法与元素的三维 (3D) 结构演化相关联。电子断层扫描是一种从一系列倾斜的二维投影中检索纳米级物体的3D结构信息的技术,该技术已被用于三维原子水平的成像材料。 然而,由于电子断层扫描成像所需的高电子剂量会造成SEI严重损坏,循环电极材料上的电子断层扫描一直具有挑战性。受结构生物学和冷冻透射电子显微镜 (cryo-TEM) 对锂枝晶研究的启发,在制备和成像过程中将样品保持在低温下,能够最大限度地减少空气和成像光束对样品的损坏。

近日,美国西北太平洋国家实验室PNNLChongmin Wang和Xiaolin Li,宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang,洛斯阿拉莫斯国家实验室Jinkyoung Yoo共同通讯作者)通过集成灵敏的元素断层扫描、先进的算法和冷冻扫描透射电子显微镜(cryo-STEM),在三维结构上揭示了Si和SEI的结构和化学演化。基于化学力学模型,证明了由于脱锂过程中的空位注入和凝聚成空穴,电解液沿着纳米空隙的渗透通道逐渐渗透和SEI生长,使得Si-SEI的空间构型从最初几个循环中的经典“核-壳”结构演变为长循环后的“李子-布丁”结构,从而导致了电子传导通路的破坏和死硅的形成,进而导致容量损失。SEI和活性材料的空间耦合交互演化模型原则上适用于广泛的高容量电极材料,为修复高容量电极的衰减提供了重要的见解。相关研究成果以“Progressive growth of the solid-electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”为题发表在Nature Nanotechnology上。

【图文导读】

、实验装置、电池性能和结构演变

(a)纽扣电池设置示意图;

(b)第一次锂化过程中Si纳米线的Cryo-TEM图像;

(c)纳米线的电子衍射图;

(d)高分辨率图像;

(e)电池循环性能,其容量和库仑效率随循环次数的演变;

(f-i)不同循环次数下Si纳米线Cryo-STEM-HAADF图像。

二、循环后Si和SEI的结构和化学演变

(a)在第一次循环时,Si-SEI核壳结构的经典模型;

(b,c)经过第36 ( b ) 次和第 100 ( c ) 次循环后,在形态上原始Si纳米线逐渐变得不规则。

循环36次后Si-SEI的3D结构和元素分布的Cryo-STEM-EDS断层扫描

、从两个方向分段观察3DCryo-STEM-EDS化学成分

(a-c)第1次循环( a )、第36次循环( b )和第100次循环( c )后平行于线轴的分段视图;

(d-f)第1次循环( d )、第36次循环( e )和第100次循环( f )后的分段截面图;

(g-i)第1次循环( g )、第36次循环( h )和第100次循环( i )后的3D视图。

、锂化/脱锂循环SEI向内生长的基于微观结构的建模(a)完整的硅纳米线切片;

(b)第一次锂化使在外表面产生大的体积膨胀和SEI形成;

(c)第一次脱锂过程中的空心成核;

(d)液态电解质渗入纳米线外表面附近的空隙中,在空隙表面形成SEI层;

(e)在第二次脱锂过程中,液态电解质可接近的空隙被保留和扩大;

(f)液态电解质侵入,伴随着SEI在第三次锂化过程中进一步生长到纳米线核中;

(g-j)液态电池中纳米尺寸Si的容量衰减机制示意图;

【小结】

综上所述,与石墨上相对稳定的SEI形成鲜明对比的是,Si负极上不稳定的SEI容易向Si内部生长以及造成死Si的形成,其源于空隙的不断发展和液态电解质沿着空隙渗透。目前的工作表明了循环中的锂离子留下的空位重要性,而不仅仅是SEI对电极体积摆动的响应。由于空隙成核和生长,加上大的体积波动,对于包括锂金属在内的所有合金型负极来说都是普遍存在的,本文建立的SEI 演化模型应该普遍适用于这些负极。从更广泛的角度来看,易受结构破裂影响的活性材料可能导致电解液渗透。进一步机理理解表明,抑制电解质渗透是实现锂离子电池活性电极材料稳定循环和高容量保持的关键策略。

文献链接:“Progressive growth of the solid-electrolyte interphase towards the Si anode interior causes capacity fading”(Nature Nanotechnology202110.1038/s41565-021-00947-8)

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