Sci. Adv.:自组装离子液晶纳米通道中束缚水的分子研究


【引言】

离子液晶(ILC)是由两个亲水离子基团和疏水烷基链组成的自组装纳米结构。它们的纳米相提供了与它们自己的分子团有关的不同特性。离子部分的亲水域作为一个纳米通道来传输电荷和分子,离子纳米通道的结构模式可以被设计成一维(1D)柱状、二维涂抹状和三维双连续相的各种几何形状。疏水部分的液晶(LC)组装可以在没有纳米通道路径的情况下阻止分子的渗透。纳米通道组织和相互连接的实验技术被广泛研究以控制分子行为。疏水域可以通过使用可聚合基团的光化学反应来固定。离子纳米通道使该材料能够输送水和带电分子,如碱和碱土金属、氟化物和SO42-。此外,葡萄糖、蔗糖和棉子糖的中性分子也可以通过纳米通道渗透。在离子纳米通道中,带电分子的渗透速率与任何离子和水合半径无关。离子物质的选择性渗透是反渗透膜等实际应用的特性。然而,对水和离子传输特性的分子见解仍然知之甚少。分子动力学(MD)方法是研究凝聚态纳米环境的有力工具。对封闭在碳纳米管(CNT)和Nafion纳米通道中的水分子已经通过计算方法得到了充分的研究。束缚水分子在碳纳米管和纯水内部相互作用和扩散。同时,从聚电解质的角度看,在纳米封闭的离子环境中,反离子凝聚使水和离子的传输现象更加复杂。

【成果简介】

近日,在日本兵库大学京都大学Hitoshi WashizuYoshiki Ishii、东京大学Takashi Kato团队等人带领下,通过采用密度泛函理论和分子动力学相结合的自洽模型和大规模分子动力学计算,报告了水分子在纳米通道中的具体行为。模拟结果清楚地提供了一维(1D)和三维(3D)相互连接的自组装柱状和双连续结构纳米通道,通过X射线衍射测量观察到的精确中尺度。然后,水分子随着氢键网络的形成被限制在纳米通道内。自由能和各向异性扩散系数的定量分析表明,1D纳米畴的中尺度几何结构通过离子纳米通道内的溶解和扩散机制,有利于水的传输性质。该成果以题为“Molecular insights on confined water in the nanochannels of self-assembled ionic liquid crystal”发表在了Sci. Adv.上。

【图文导读】

1 ILC的分子信息和DFT计算得到的电荷分布

(A)分子结构;(B)化合物1的3D快照;(C)周期性亚纳米通道的初始结构。

(D)使用MD和DFT方法在自洽方案中收敛分子电荷。

(E)在最终迭代步骤中阴离子、阳离子和阳离子内原子基团的电荷分布。

2 利用OPLS-DFT和TIP3P进行MD计算,获得纳米结构自组装的快照及其定量信息

(A,D)由实验观察和(B, C, E,和F)得到的自组装双连续和柱状LC结构的示意图。(B)、(C)、(E)和(F)分别在双连续和柱状结构中得到。

(G,J) X射线加权总结构因子。

(H,K)水分子空间密度分布。分别在双连续和柱状结构中计算(G)、(H)、(J)和(K)图。(H,K)中的空间密度分布沿(C)和(F)中的y轴计算。

(I)相关长度和(L)水通路大小分别由总结构因子的FSDP和水分子的部分密度分布定义。

3用OPLS-DFT和TIP3P进行MD计算得到纳米通道内的短程结构

4 通过OPLS-DFT和TIP3P的MD计算得到了纳米通道中束缚水的氢键结构

(A)水分子与其他水和离子部分的氢键平均数。

(B)氢键水簇的概率。

(C)氢键水簇的平均数量。

5用OPLS-DFT和TIP3P进行MD计算得到的纳米通道中束缚水的氢键状态和自由能学。

(A)标记水分子的氢键(HB)状态分数和(B) ILC中的溶质-溶剂势能。氢键态分为孤立态、界面态、体积态和疏水态四种模式。

(C)计算水从纯水到ILC介质的自由能变化的热力学循环概述。

(D)水分子在ILC中的溶剂化自由能Δμin-ILC和(E)纯水介质与ILC之间的溶剂化自由能ΔΔμ的变化。

6通过MD计算得到了水和离子的输运性质,并定量比较了双连续和柱状结构之间的扩散和自由能分布

(A)用OPLS-DFT和TIP3P进行MD计算得到的铵基阳离子、BF4阴离子和水分子的自扩散系数和(B)双连续和柱状结构的离子电导率。

(C,D)比较水分子在双连续和柱状结构中的(C)溶剂化自由能变化ΔΔμ (BIC)和ΔΔμ (COL),以及(D)自扩散系数、Dw(BIC)和Dw||(COL)。

文献链接Molecular insights on confined water in the nanochannels of self-assembled ionic liquid crystal(Sci. Adv.,2021,DOI:10.1126/sciadv.abf0669)

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