华东理工大学nature communications:锂离子电池富镍正极表面富集与扩散梯度掺杂与涂层


第一作者:Haifeng Yu,Yueqiang Cao

通讯作者:江浩

通讯单位:华东理工大学

DOI:https://doi.org/10.1038/s41467-021-24893-0

背景

新冠肺炎大流行推动了全球锂离子电池(LIB)的发展。例如,越来越多的人需要电子产品在家工作和参加远程会议,而这种现象可能会在后大流行时代普遍存在。层状富镍氧化物因其理论容量大(270mAh g1)、高输出电压(3.7V)和快速离子/电子转移而被认为是最有前途的高能高功率阴极材料。为了提高堆积密度和减少与电解液的副反应,可以将层状富镍氧化物制备成具有纳米级一次粒子的球形微米级二次粒子。然而,层状富镍阴极商业化的关键障碍包括其容量的快速衰减和晶体解体的热失控以及界面的不稳定性。目前研究表明,表面改性是克服这些问题的最终选择。

研究的问题

本文采用草酸盐辅助沉积和随后的热驱动扩散法,设计并制备了同步梯度Al掺杂和LiAlO2涂层的LiNi0.9Co0.1O2阴极。利用理论计算、原位X射线衍射结果和有限元模拟证实,Al3+先于Ni2+进入四面体空隙,这消除了Li/Ni无序和内部结构应力。锂离子导电的LiAlO2表皮可防止电解质渗透边界,从而减少副反应。这有助于富镍阴极在100次循环后保持97.4%的循环性能,并且在20C时的快速充电能力为127.7 mAh g1。采用阴极和石墨阳极的3.5Ah蓄电池循环寿命超过500次并且容量损失仅为5.6%。

图1| 富镍阴极失效机理及改进设计

图a:Ni2+通过四面体空隙转移,提取Li+后晶格氧丢失。

图b:镍离子的八面体晶胞在氧化过程中由于轨道的电子损失而收缩。

图c:Al3+和Ni2+从八面体空隙(OTM)迁移到Li层(TLI)的四面体空隙以及相应的势垒。

图d:Al3+和Ni2+占据TLi位的势垒。

图e:LiAlO2涂层功能示意图。

图f:优化了Al3+与不同配体配位的构型和相应的电荷密度分布,其中包括Al3+与配体之间的结合能(ΔE)、转移电荷数和配位化合物距离。

图2| 铝修饰阴极的合成与表征

图a:同步梯度掺铝LiAlO2LiNi0.9Co0.1O2阴极示意图。

图b:NC91-Al(OH)3和NCAL-LAO的TEM图像和相应的EDS图谱。

图c:NCAL-LAO表面的高分辨率透射电子显微镜图像。

图d:内部粒子的STEM-HAADF图像以及相应的Ni(蓝线)和Al(红线)的EDS元素线分布。

图e和f:CS-STEM-HAADF图像和相应的TM层与Li层之间Al(红线)的EDS谱线分析。

图3| 半/满电池中阴极的电化学性能。

图a:NC91和各种铝改性NCAL-LAO在0.2-20C下的比容量为2.7-4.3V。

图b:优化后的五批NCAL-LAO的性能稳定性数据。误差条代表五个独立测试的标准偏差。

图c:NCAL-LAO和NC91在1C下的循环性能。

图d:放电速率。

图e和f:快速充放电性能。

图4| 富镍阴极的晶体结构、内应力和热稳定性。

图a:由NC91和NCAL-LAO的原位XRD图谱绘制了(003)峰的三维轮廓图,并绘制了相应的容量-电位曲线。

图b:c轴晶格参数随充电电位的变化,插图显示了100次循环后电极的横截面扫描电镜图像。

图c:晶胞体积随充电电位的变化,插图显示了100次循环后电极的横截面扫描电镜图像。

图d:充电至4.3V时,NCAL-LAO和NC91的体积变形、相应的Von Mises应力、拉应力和压应力的分布。

图e:用HT-XRD研究了NCAL-LAO和NC91的相变温度。

图f:NCAL-LAO和NC91在脱硫态(充电至4.3V)的差示扫描量热曲线。

结语

本文展示了同步梯度掺铝和LiAlO2包覆的LiNi0.9Co0.1O2(NCAL-LAO)正极材料的快速和高度稳定的性能,这是通过草酸盐辅助沉积方法实现的。与以往报道的单一掺杂或涂层修饰相比,同时在一次粒子内部获得梯度Al掺杂和在二次粒子表面均匀地涂覆LiAlO2可以同时稳定晶体结构和阻碍界面的寄生反应。这一策略被揭示为最大限度地减少了由于加入电化学惰性元素而造成的容量损失。这项工作解决了富镍阴极的晶体崩解和界面不稳定两个关键问题,并为高能阴极提供了一种双重改性的途径。

本文由SSC供稿。

分享到