斯坦福大学今日Nature:层状钙钛矿异质结的定向自组装


【引言】

石墨烯和MoS2等不同二维(2D)结构的精确堆叠重新激发了2D材料发展,从而进一步揭示了它们界面上的独特现象。这些独特的界面通常使用机械或基于沉积的方法,以一次构建一个单层的方式来构建异质结。层状异质结的批量合成几乎完全使用高温固态合成技术,可以从中分离出金属氧化物,硫化物,磷化物和卤化物基材料。这些材料通过一种称为共生的过程形成,即一种结构在另一种结构表面的结晶。然而,发现的这些材料的结构多样性是有限的,每种结构都是来自有限反应空间。相比之下,层状有机-无机卤化物钙钛矿以其结构可调性和低温合成而闻名。在层状钙钛矿中,有机或无机离子通常是烷基铵阳离子,通过形成有机双层来分隔钙钛矿片。通过调整有机阳离子的结构,可以预测合成大量的卤化物钙钛矿。自组装是一种可扩展的技术,其中复杂的材料可以在溶液中选择性地形成。

今日,美国斯坦福大学Hemamala I. Karunadasa教授(通讯作者)展示了一种在水溶液中将层状钙钛矿-非钙钛矿异质结自组装成大单晶的合成策略。使用双功能有机分子作为导向基团,作者分离出了六层异质结,其形状为具有不同无机晶格的钙钛矿板的交错,这也是以前未知的钙钛矿晶体。在许多情况下,这些共生晶格是典型无机结构类型的二维同系物。研究表明,这些化合物是第一个使用有机模板形成的层状钙钛矿异质结,并通过单晶X射线衍射表征得到验证。值得注意的是,这种无机结构的交错可以显著改变能带结构。光学数据和第一性原理计算表明,钙钛矿和共生层之间的实质性耦合,导致分布在两个亚晶格上的新电子跃迁。鉴于卤化物钙钛矿的技术前景,这种直观的合成路线为在水中自组装,从而定向合成结构丰富的复杂半导体奠定了基础。相关研究成果以“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals”为题发表在Nature上。

【图文导读】

图一、钙钛矿共生的反应设计方案

图二、钙钛矿有机层中的含氧酸以及H3O+与Li+的交换

图三、3D结构的概念化降维以提供分层异质结

、钙钛矿-PbX2(X = Cl, Br) 异质结的对比

文献链接:“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals(Nature,202110.1038/s41586-021-03774-y)

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