尿素合成的绿色革命?Nat. Commun:Fe-Ni双原子催化剂高效电催化合成尿素
尿素合成的绿色革命?Nat. Commun:Fe-Ni双原子催化剂高效电催化合成尿素
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01、导读
尿素是不可或缺的化肥原料,也是燃料电池系统中很有前途的原料,工业合成尿素是由液态氨和二氧化碳在高温高压条件下合成的,但尿素合成工艺能耗大、附加值高,不能满足可持续发展的需要,电催化合成尿素已成为传统尿素生产有前途的替代方法之一。碳源和氮源的共活化和原位产物的电催化C-N偶联指明了尿素合成的发展方向,但CO2还原反应(CO2RR)和NO3−还原反应(NO3RR)以及不可避免的负电位析氢反应(HER)与理想的尿素生成形成强烈竞争,导致产物分布复杂,尿素产物效率低。电催化尿素合成过程包括多步电化学过程(质子偶联)、(电子转移)和化学步骤(C-N偶联),在催化剂设计中需要满足反应物的共活化,还需要优化中间体的吸附,构建有利于C-N偶联的高效位点,减少副反应的发生。以往的研究主要集中于子反应的研究,忽略了C-N偶联的识别和理解,因此迫切需要探索满足上述需求的综合策略,并确定突出的反应动力学和机理。
02、成果掠影
在此,湖南大学王双印教授、郑建云副教授、陈晨副教授以及澳大利亚科廷大学蒋三平教授联合报道了一种Fe-Ni双原子电催化剂可用于尿素的高效合成。 与孤立的双原子和单原子催化剂相比,键合的Fe-Ni对是多个反应物协同吸附和活化的有效位点,从热力学和动力学上增强了关键的C-N耦合。合成尿素的性能比单原子和孤立双原子电催化剂高一个数量级,尿素收率达到20.2 mmol h−1g−1,法拉第效率为17.8%。对尿素、CO和NH3的增值反应效率达到了100%左右。这项工作为识别和调整C–N耦合位点和活化位点提供了新的见解,从本质上促进了尿素的高效合成,有望实现工业尿素合成的绿色革命,并为催化偶联反应提供指导。
相关研究成果以“Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe-Ni catalyst”为题发表在Nature Communications上。
03、核心创新点
1、在催化剂Fe-Ni键合对中实现了活性位点、活化位点和偶联位点的“三合一”, 键合的Fe-Ni对是多个反应物协同吸附和活化的有效位点,从热力学和动力学上增强了关键的C-N耦合。
2、Fe-Ni双原子电催化剂能高效合成尿素,尿素收率达20.2 mmol h−1g−1,法拉第效率为17.8%,对尿素、CO和NH3的增值反应效率达到了100%左右。
04、数据概览
图1单原子和双原子催化剂的形态和结构© 2022 The Author(s)
(a)B-FeNi-DASC的透射电子显微镜图像;
(b) B-FeNi-DASC的像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像;
(c) 获得了HAADF-STEM图像强度剖面,并伴有Fe-Ni对的原子分辨率EELS映射;
(d) Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC的傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱;
(e) 铁箔、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC中Fe元素的小波变换图;
图2尿素合成的电催化性能© 2022 The Author(s)
(a) B-FeNi-DASC上的LSV曲线;
(b) CO2RR、NO3RR和尿素合成产物在Ni-SAC、Fe-SAC、I-FeNi-DASC和B-FeNi-DASC上的分布;
(c)在不同的应用潜力下,Ni-SAC、Fe-SAC、M-FeNi-DASC、I-FeNi DASC和B-FeNi-DASC的尿素产率和相应的法拉第效率;
(d) 不同位置的配置下CO2RR活性、NO3RR活性和尿素产量之间的相关性;
图3电化学光谱测量的操作数© 2022 The Author(s)
(a) 1500–3500 cm-1范围内的三维操作数SR-FTIR光谱;
(b) 硝酸和二氧化碳电偶联过程中B-FeNi-DASC在1500-3750 cm−1范围内的红外信号;
图4尿素合成的热力学和动力学计算结果© 2022 The Author(s)
(a) 尿素生产的自由能图;
(b) 第一次C-N偶联生成*NHCO的反应路径;
(c) 第二次C-N偶联生成*NHCONO的反应路径;
紫色、靛蓝、蓝色、红色和灰色的球分别代表Fe、Ni、N、O和C原子;
05、成果启示
综上所述,该研究合成了一种Fe-Ni双原子电催化剂,在Fe-Ni键合对中实现了活性位点、活化位点和偶联位点的“三合一”,Fe和Ni位点的引入克服了碳或氮单组分选择性吸附和活化的局限性,产生的协同效应通过对多种反应物的协同吸附和活化,显著提高了电化学尿素合成的效率。孤立的Fe–N4和Ni–N4位点引发大量活化的C-和N-物种,并增加这些中间物种相遇和耦合的可能性,从而产生关键的C–N键。电催化研究结果表明,Fe-Ni双原子电催化剂能高效合成尿素,尿素收率达20.2 mmol h−1g−1,法拉第效率为17.8%。在总法拉第效率约为100%的情况下,通过原位抑制竞争性析氢过程,可以使CO、NH3等增值产物形成。
文献链接:Identifying and tailoring C–N coupling site for efficient urea synthesis over diatomic Fe–Ni catalyst,2022,https://doi.org/10.1038/s41467-022-33066-6)
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