北大傅永平教授团队无铅钙钛矿新发JACS：二维多层碘化锡锗钙钛矿的孤对电子立体化学活性和非线性光学性质

LWB 2年前 (2022-09-29) 2796浏览

北大傅永平教授团队无铅钙钛矿新发JACS：二维多层碘化锡锗钙钛矿的孤对电子立体化学活性和非线性光学性质

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01、导读

卤化铅钙钛矿(LHPs)是一类新兴的半导体，在光伏、光电、铁电和自旋电子学等各种应用领域取得了突破。在近期的研究中发现了一个特别重要的构效关系：Pb2+阳离子上的6s2孤对电子的立体化学表述会导致局部八面体的动态或静态形变，因为表述出的孤对电子占据了其中的一个配位点。三维（3D）卤化物钙钛矿ABX3的晶体结构由三维共顶点八面体[BX6]4−组成，其中A位阳离子占据立方八面体空位（钙钛矿笼）。在B位阳离子相同时，可以通过公式 经验地预测孤对电子表述的趋势，其中rA、rB和rX分别为各离子的有效半径。当A离子尺寸相对钙钛矿笼较小时，即t < 1时，八面体会倾斜以减小A位离子的空间，同时保持B位的反演对称性；当A离子尺寸较大时，即t > 1时，B-X键长增加，导致B位离子的s和p轨道都参与成键以优化键共价性，从而带来B位离子偏心位移。具有t > 1的三维钙钛矿是非中心对称的，并显示出二次谐波 (SHG)和铁电性，但较大的A位离子不利于钙钛矿结构形成，因此这种结构较少。二维Ruddlesden-Popper钙钛矿是通过沿(100)平面切割三维钙钛矿，并在生成的无机层之间加入体积较大的有机单铵(LA+)阳离子得到的，一般公式为(LA)2(A)n−1BnX3n+1，其中n为整数，表示无机层的层数。n > 1的二维结构可以容纳与3D钙钛矿类似的A位离子，同时由于降维效应也能够容纳更大的不能形成三维钙钛矿的A位离子，因此是很好的研究构效关系的平台。

大量的工作致力于了解大A位离子如何影响二维LHP的结构、光电、非线性光学等性质，但这些研究大多都集中在Pb基结构中，而具有n > 1的多层二维Sn和Ge基钙钛矿几乎尚未被探索。二维Sn和Ge结构非常具有研究价值，因为它们不仅毒性较小，而且具有与极化性更强的ns2孤对电子相关的更多样的结构和性质。随着金属离子与卤化物阴离子的键合趋于共价，孤对电子表述的趋势一般按Pb < Sn < Ge的顺序增加。虽然文献中已报道较多二维Sn基和Ge基钙钛矿，但大多数都是n = 1的结构，只有少数晶体学表征具有n > 1的结构被报道，因此，针对这方面的研究值得关注。

02、成果掠影

在此，北京大学傅永平教授团队和加州理工学院化学与化学工程系李晓彤团队联合报道了二维碘化锡钙钛矿(BA)2(A)Sn2I7和二维碘化锗钙钛矿(BA)2(A)Ge2I7的合成与晶体结构，其中BA =正丁铵，A =甲铵、甲脒、二甲胺、胍或乙脒。通过比较这些结构以及Pb的对应结构，作者团队建立了IV族阳离子的孤对电子立体化学活性对钙钛矿晶体结构的影响与由此产生的半导体性质(如带隙、载流子-声子相互作用)和非线性光学性质之间的相关性。研究发现，载流子-声子相互作用强度随着孤对电子活性的增加而增加，导致低能侧的光致发光带尾拖长。此外，(BA)2(A)Ge2I7表现出较强的二次谐波，其二阶非线性系数为~10 pm V−1，至少是Sn对应体的10倍，Pb对应体的100倍。该研究还报道了(BA)2(A)Sn2I7的三阶双光子吸收系数为~10 cm MW−1，这比Pb对应体的双光子吸收系数和传统无机半导体的双光子吸收系数大一个数量级。这些结果不仅突出了孤对电子活性在连接二维卤化物钙钛矿的组成和物理性质方面的作用，而且证明了二维碘化锡和碘化锗钙钛矿是非线性光电器件领域有前途的无铅替代物。

相关研究成果以“Stereochemically Active Lone Pairs and Nonlinear Optical Properties of Two-Dimensional Multilayered Tin and Germanium Iodide Perovskites”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

03、核心创新点

1、(BA)2(A)Ge2I7的光致发光(PL)光谱具有典型的自陷域激子的宽带隙下发射，而Sn和Pb对应的自由激子发射则相对狭窄。

2、(BA)2(A)Ge2I7高达17.5 pm V−1的SHG系数至少是Sn对应物的10倍，Pb对应物的100倍。

3、(BA)2(A)Sn2I7的三阶双光子吸收系数在850 nm处约为10 cm MW−1，这比Pb对应物的双光子吸收系数和传统无机半导体的双光子吸收系数大了一个数量级。

04、数据概览

图1卤化物钙钛矿的结构描述以及Goldschmidt容忍因子© 2022 American Chemical Society

（a）三维卤化物钙钛矿ABX3的晶体结构，由共顶点八面体[BX6]4−组成，A位阳离子占据钙钛矿笼；

（b）计算了不同A位阳离子下碘化锗、锡和铅钙钛矿ABI3的Goldschmidt容忍因子；

图2 B位离子对卤化物钙钛矿结构性能的影响© 2022 American Chemical Society

（a） 从a轴和b轴（垂直于层堆叠方向）和c轴（堆叠方向）观察(BA)2(MA)Ge2I7、(BA)2(MA)Sn2I7和(BA)2(MA) Pb2I7的结构；

（b） 不同B位阳离子的(BA)2(MA)B2I7系列和(BA)2(FA)B2I7系列中B−I键长分布的比较；

（c）(BA)2(MA)B2I7(n = 2)和(MA)BI3(n =∞)中的平均B−I键长比较；

（d）(BA)2(MA)B2I7(n = 2)和(MA)BI3(n =∞)中的平均二次延伸率比较；

（e）(BA)2(MA)B2I7(n = 2)和(MA)BI3(n =∞)中的平均键合角方差比较；

（f）(BA)2(MA)B2I7中平均I-B-B-I二面角与平面内B-I-B角的比较；

图3 A位离子对卤化物钙钛矿结构性能的影响© 2022 American Chemical Society

（a） 垂直于层堆叠方向观察(BA)2(ATA)Sn2I7的晶体结构；

（b） (BA)2(ATA)Sn2I7的晶体结构显示了ATA+阳离子在钙钛矿笼中的占位；

（c） (BA)2(A)Sn2I7中钙钛矿笼体积和平均键长的比较；

（d）(BA)2(A)Sn2I7中L1和L2的比较

（e） (BA)2(A)Sn2I7中的平均二次延伸率和平均键角方差的比较；

（f） (BA)2(A)Sn2I7中Sn-I键长分布的比较；

（g） (BA)2(A)Sn2I7中平均I-Sn-Sn-I二面角的比较；

图4具有一系列A位阳离子或B位阳离子的(BA)2(A)B2I7的光学性质© 2022 American Chemical Society

（a） (BA)2(MA)B2I7(实线)和(BA)2(FA)B2I7(虚线)大块晶体的归一化吸收光谱；

（b） (BA)2(MA)B2I7(实线)和(BA)2(FA)B2I7(虚线)大块晶体的归一化PL光谱；

（c） (BA)2(MA)B2I7和(BA)2(FA)B2I7吸收边的比较；

（d） 单光子激发下(BA)2(A)Sn2I7的归一化PL光谱；

（e） (BA)2(A)Sn2I7的PL发射峰值能量比较；

（f） (BA)2(A)Sn2I7中平均Sn-I键长与不对称因子(As)之间的相关性；

图5具有一系列A位阳离子或B位阳离子的(BA)2(A)B2I7的非线性光学性质© 2022 American Chemical Society

（a） (BA)2(FA)Ge2I7样品的二次谐波（SHG）的波长依赖性；

（b） (BA)2(FA)Sn2I7样品的SHG的波长依赖性；

（c） (BA)2(FA)Sn2I7的SHG强度和双光子PL强度与激发功率的关系；

（d） (BA)2(MA)B2I7和(BA)2(FA)B2I7的SHG系数比较；

（e） (BA)2(A)Sn2I7的双光子PL光谱；

（f） (BA)2(A)Sn2I7和(BA)2(A)Pb2I7的双光子吸收系数比较；

05、成果启示

综上所述，该研究通过合成新的二维碘化锡和碘化锗钙钛矿，研究了其结构和光学性质。研究从ns2孤对电子立体化学表述的角度，对卤化物钙钛矿的构效关系提出了新的认识。通过系统地改变A位阳离子和B位阳离子，建立了孤对电子表述对晶体结构的影响与由此产生的半导体性质(如带隙和载流子-声子相互作用)和非线性光学性质之间的相关性。该研究结果不仅强调了孤对电子表述可以诱导反演对称破缺，而且还证明了二维碘化锡和碘化锗钙钛矿是非线性光学器件领域有前途的无铅替代物。

文献链接：Stereochemically Active Lone Pairs and Nonlinear Optical Properties of Two-Dimensional Multilayered Tin and Germanium Iodide Perovskites，2022，https://doi.org/10.1021/jacs.2c07535）

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