串扰现象竟然有利界面?最新Nature子刊迎重大突破!


【导读】

众所周知,电池的发展与人们的生活密切相关,且高能量密度是未来电池发展的重中之重。在这其中,锂金属因其具有高比容量和低电化学电位,由此构成的锂金属电池(LMBs)而被认为是高能量密度电池的研究重点。不幸的是,锂金属电池面临严重问题,其SEI在很大程度上决定了LMB的电化学性能,其准确理解对于实现LMB技术至关重要,但SEI的表征非常具有挑战性。基于已经了解的事实,针对SEI主要关注以下问题:(1)LiH的形成机制的进一步探索,其氢的来源尚不清楚;(2)在低浓度电解液(约1 M)中LiF的形成机制的进一步探索,通常认为高浓度或局部高浓度电解液更有利于LiF的形成;(3)SEI的演化过程的进一步探索

【成果掠影】

在此,美国布鲁克海文国家实验室胡恩源教授,美国西北太平洋国家实验室曹霞(共同通讯作者)利用之前开发的同步辐射XRD和对分布函数(PDF)分析对SEI成分的起源和功能,相互作用以及它们在充放电循环过程中扮演的角色进行了探究。结果表明,LiH的含量不仅与电解液溶剂相关,也与原始锂箔上表面物质(LiOH)相关。在Li||NMC811电池中,LiOH与Li反应形成LiH和Li2O,但在无负极的情况下,LiOH则会演变成大晶体。同时,作者证实了富含LiF的SEI不仅在高浓度或局部高浓度电解液形成,在低浓度电解液中通过串扰效应(提高预循环电压)也能大幅度促进富含LiF的SEI形成,从而强调了预循环方案的重要性。

相关研究成果以“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodes”为题发表在NatureNanotechnology上。

【核心创新点】

1.基于同步辐射XRD和对PDF分析对SEI进行了探究,表明LiH的含量可能与原始锂箔上表面物质(LiOH)相关;

2.富含LiF的SEI不仅在高浓度或局部高浓度电解液形成,在低浓度电解液中通过串扰效应也能大幅度促进富含LiF的SEI形成。

【数据概览】

、表征策略示意图及其优势© 2022 Springer Nature Limited

顶部图例显示了SEI形成和基于同步辐射表征的示意图,底部显示了使用基于同步辐射的XRD和PDF技术的优势。

二、LiH中氢的来源© 2022 Springer Nature Limited

(a)分别从使用100%含氢DME,50%含氢DME+ 50%含氘DME和100%含氘DME的Li||NMC电池中,获取的SEI的(111)和(200)LiH/D峰值;

(b)由XRD拟合得到的晶格参数;

(c)新鲜锂箔的Li 1s和O 1s XPS光谱;

(d)Li||NMC电池分别经过预循环和50次循环后SEI的XRD结果。

由正极引起的负极串扰以及化成循环协议优化© 2022 Springer Nature Limited

(a,b)分别从循环50次后的Cu||NMC和Li||Cu电池收集的SEI的XRD精修结果;

(c,d)分别基于循环50次后的Cu||NMC和Li||Cu电池SEI绘制的SEI组成和结构示意图;

(e)基于不同的预循环条件,得到的Li||NMC电池在1 M LiFSI-DME电解液中的电化学循环性能。

、LiOH的演化路径© 2022 Springer Nature Limited

(a)Li||NMC和Cu||NMC电池的电化学循环性能;

(b)Li||NMC电池循环50次之后,在锂箔上收集的SEI的XRD精修结果;

(c)分别在Cu||NMC和Li||NMC电池内,LiOH演化过程示意图;

(d)分别经过预循环,5次循环和50次循环后LiOH的Williamson-Hall曲线;

(e)LiOH微观结构演化的示意图。

【成果启示】

综上所述,本文基于同步辐射XRD和PDF分析,重点研究了不同电池结构中SEI成分的演化过程。首先,基于同位素标记溶剂,精确地确定了LiH中氢的来源,且推断出了原始Li箔上的LiOH是LiH的另一个重要来源。同时,LiOH演化过程在很大程度上取决于锂源的含量。当锂足够多时,LiOH可以与Li反应并转换为Li2O和LiH。此外,NMC正极进一步被认为能够促进低浓度电解液中形成LiF,这也是SEI的关键组成成分。当使用较高的充电电压在化成循环中加速串扰时,其长循环性能更加优异。因此,本工作揭示了SEI动态且高度复杂的形成和演化过程,对指导未来SEI设计和工程化应用具有极其深远的影响。

文献链接:“Unravelling the convoluted and dynamic interphasial mechanisms on Li metal anodesNatureNanotechnology202210.1038/s41565-022-01273-3

本文由材料人CYM编译供稿。

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