合成氨新机制Nat. Commun:合成氨催化中的自旋促进效应


01、导读

氨对于氮肥生产起着重要作用,也被认为是可持续发展的潜在能源载体。哈伯-博世 (Haber-Bosch)工艺是用氢固定氮以产生氨的工艺,这是当今合成氨工艺的基石。目前用于Haber-Bosch工艺的商业催化剂主要是Fe基催化剂。在二十世纪的最后十年,一种碳载Ru基催化剂被开发出来,然而,这种所谓的“第二代”合成氨催化剂无法取代经典的铁基催化剂,主要原因是Ru的成本相对较高。在过去的二十年中,科学家们致力于寻找温和条件下合成氨的新催化剂,受“给电子”材料对Ru基和Fe基催化剂活性的显著电子促进作用的启发,研究人员开始研究电子化合物的促进作用,有了一定进展。值得注意的是,不同的过渡金属与碱土金属一起被用来制备活性NH3催化剂,此外,一些非Fe基金属作为高效的助催化剂也已被报道,但是类似的报道引发了一些争议,主要体现在以下几个方面:

一、像Ba和Ca这样的碱土金属是如何起促进作用的?有人认为BaO是Ru的结构助剂。然而,这并不能解释Ba是如何使Co这样不活泼的金属具有活性的。二、Li化合物的作用是什么?已经有人提出LiH作为还原剂从过渡金属位点去除活化的N原子的观点。三、电子化合物的作用是什么?它被解释为一种类似于碱吸附效应的静电相互作用。四、La与Ce如何作为助催化剂?有人提出,N2的活化发生在LaN位点上,并活化N原子,而Ni则用于活化H2。可以看到,这些机制的解释相当宽泛,因此,探讨一种综合模型去解释上述以及其它问题是必要的。

02、成果掠影

最近,丹麦技术大学物理系Ib Chorkendorff和Jens K. Nørskov教授及其团队概述了合成氨催化剂研究的最新实验结果,并开发了一个综合模型来解释它们是如何工作的。该模型有两个组成部分。首先,研究人员确定了在不同助催化剂存在的情况下活性位点最有可能的结构,然后表明有两个效应决定催化活性。一种是吸附助催化剂与N-N解离过渡态之间的静电相互作用(主要针对Ru和其他非磁性催化剂),另一种是关于磁性催化剂的一种新的自旋促进效应,可使N2解离的过渡态(TS)能垒大幅度降低,这为发现新的合成氨催化剂开辟了可能。为了帮助理解,首先需要明确的是,Co通常对N2解离是相当惰性的,即使在碱金属的促进下也表现出轻微的合成氨活性。而由于静电效应在解释Cs和K的促进作用方面起到了很大的作用,因此,该研究团队认为这种静电效应也适用于解释Li、Ba和Ca以及La对于Co的非凡促进效果。然而,研究发现Li,Ba,Ca,La对Co的额外促进作用却与Co的自旋极化有关,非传统的助催化剂降低了相邻Co原子的自旋极化,从而促进N2解离。这种额外的促进效应与磁性助催化剂诱导的Co原子自旋磁矩的降低成正比。得益于这一反常自旋促进效应,这些助催化剂能最大程度地降低金属原子的自旋力矩,因此由自旋极化引起的N-N解离的TS能垒也得到降低,由此使催化效率得到了提升。

相关研究成果以“A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis”为题发表在国际著名期刊Nature Communications上。

03、核心创新点

√ 该综合模型解决了Ba和Ca如何作为助催化剂工作的长期问题,对于Ru和其他非磁性催化剂,其催化促进作用主要来源于静电作用。具体为正电原子将电子转移到表面,并建立一个电场来稳定N2解离的过渡态。

√ 该综合模型重点解释了Li、Ba和Ca以及La对于Co的非凡促进效果,即催化进程中的金属自旋促进效应。

04、数据概览

1不同合成氨催化剂的实验活性© 2022 The Author(s)

注:综述了一些最新的和有前途的合成氨催化剂;

2表面相图© 2022 The Author(s)

(a-d)M*/(MO)*/(MOH)*/(MN)*在Ru(1015)表面的吸附结构的顶部和侧面。M代表金属助催化剂原子。绿色、紫色、红色、黄色和蓝色球体代表Ru、助催化剂M、氧、氢和氮原子;

(e-j)在反应条件下,Cs、K、Li、Ba、Ca和La的相图促进Ru与它们的氧化物、氢氧化物、氮化物或碱土金属平衡。大部分物种以虚线表示,而吸附物种以实线表示,并用*标识;

3静电和磁效应© 2022 The Author(s)

(a)N-N过渡态(TS)能量稳定(ΔΔETS= ΔETS(含助催化剂)- ΔETS(不含助催化剂))对于不同助催化剂的静电促进作用(ΔE助催化剂= - μN-N助催化剂)。三角形和正方形分别指Ru和Co曲面;

(b)自旋极化和非自旋极化Co对不同助催化剂的ΔΔETS

(c)自旋极化(b中为蓝色)和非自旋极化(b中为绿色)Co的TS能量之间的差值ΔΔETS[diff]=ΔΔETS(自旋极化)-ΔΔETS

(d)自旋极化和非自旋极化表面上ΔETS和d带顶部之间关系的示意图;

4自旋效应的应用© 2022 The Author(s)

(a)实验活度是计算过渡态自由能的函数。这些催化剂的参考文献用上标标记,上标“a”为本工作制备的RuCs/C催化剂;

(b)Co自旋极化和非自旋极化的TS能量之间的差ΔΔETS[diff] = ΔΔETS(自旋极化)- ΔΔETS(非自旋极化)作为助催化剂诱导Co原子在活性阶跃点自旋磁矩变化的函数;

05、成果启示

综上所述,该工作提出的模型解决了Ba和Ca如何作为助催化剂工作的长期问题。对于Ru和其他非磁性催化剂,其促进作用机制主要通过静电作用来解释。除此之外,该模型重点解释了磁性助催化剂Li、Ba、Ca和La对Co的显著促进作用,这样一种新的自旋促进效应不仅限于迄今为止所考虑的助催化剂,而且为磁性催化剂的新助催化剂系统提供了研究上的可能性。该研究可为后续合成氨催化剂的研发提供有效帮助,期待后续有更进一步的成果诞生。

文献链接:A spin promotion effect in catalytic ammonia synthesis2022https://doi.org/10.1038/s41467-022-30034-y

本文由LWB供稿。

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