刘天西教授团队高熵合金气凝胶：还原二氧化碳的新平台

刘天西教授团队高熵合金气凝胶：还原二氧化碳的新平台

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01、导读

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）是以可持续和经济的方式减少CO₂排放并获得高价值化学品或可再生燃料的一种有前途的策略。通过适当设计和调节电催化剂，人们可通过CO₂RR途径获得大量增值化学品或燃料，如CO、HCOOH、CH₄、多碳烃和含氧化合物。从技术和经济角度分析来看，通过双电子还原过程将CO₂电化学转化为HCOOH或CO是最经济可行的。众所周知，Pd基电催化剂在电化学CO₂RR生产HCOOH或CO方面表现出优异的催化活性，但其仍然存在缺点，包括成本高、对CO耐受性差、析氢能力强等。一方面，人们致力于改善Pd基电催化剂固有的一些缺点，但另一方面，人们也一直致力于寻找更多性能出色且经济的高效CO₂RR电催化剂。

高熵合金（HEAs）是一种由至少五种金属组成的单相合金，由于其机械强度强、热耐久性好、耐腐蚀性好等特点，它已经在各个领域引起了越来越多的关注。此外，HEAs也被确认为潜在的电催化剂，其表现出不同金属元素之间的协同效应和强催化性能。然而，目前报道的HEAs电催化剂主要是低维的。为了进一步暴露更多的活性位点，实现具有独特三维（3D）结构的HEAs非常重要，但这仍然是一个艰巨的挑战。金属气凝胶（MAs）是一种三维自支撑固体网络，其高孔隙率和大比表面积可以提供丰富的催化活性位点和传质通道，以加速电催化过程中的传质和电荷转移。然而，由于不同金属的还原电位和混溶行为的差异，合成单相多金属合金气凝胶仍然是一个巨大的挑战。

02、成果掠影

鉴于此，江南大学化学与材料工程学院张楠副教授、刘天西教授团队联合青岛大学白树行教授采用冻融法制备了高活性、耐久的CO₂RR催化剂PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶（HEAAs）。该研究策略同样适用于七元PdCuAuAgBiInCo、七元PdCuAuAgBiInZn、八元PdCuAuAgBiInCoNi等多组分HEAAs的制备。PdCuAuAgBiIn HEAAs在宽电位窗口内表现出优异的CO₂RR活性，可选择性生成HCOOH和C1化合物，与可逆氢电极（RHE）相比，在-0.7至-1.1 V之间，C1产品的法拉第效率（FE）几乎达到100%，在-1.1 V_RHE时，HCOOH值的最大FE为98.1%，优于PdCuAuAgBiIn高熵合金颗粒（HEAPs）和Pd MAs。此外，在含0.5 M KHCO₃的流动池装置中，HCOOH的电流密度和FE分别接近200 mA cm^-2和87%。PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用可以调节不同金属的电子结构，这能够优化催化剂表面对HCOO*中间体的有利吸附，从而通过抑制CO中毒和竞争性H₂生产来提高HCOOH的产量。

相关研究成果以“High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。

03、核心创新点

1、该研究策略能够合成多种高熵合金气凝胶（HEAAs），HEAAs结合了高熵合金和气凝胶的优点，是CO₂RR催化反应的潜在新平台。该研究合成的PdCuAuAgBiIn高熵合金气凝胶催化剂具有优异的CO₂RR途径催化性能，优于PdCuAuAgBiIn高熵合金颗粒（HEAPs）和Pd MAs。

2、PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用可以调节不同金属的电子结构，这能够优化催化剂表面对HCOO*中间体的有利吸附，从而通过抑制CO中毒和竞争性H₂生产来提高HCOOH的产量。

04、数据概览

图1（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs制备示意图。（b）SEM图像、（c）TEM图像、（d）PXRD图案、（e）HRTEM图像、（f）SEM-EDS光谱、（g）HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素图谱、（h）PdCuAuAgBiIn HEAAs的吸附/解吸等温线和孔径分布图；Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图2（a-c）HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射，（d）不同元素的原子比，（e）PXRD图谱，（f）七元PdCuAuAgBiInCo HEAAs、七元PdCuAuAgBiInZn HEAAs、八元PdCuAuAgBiInCoNi HEAAs和九元PdCuAuAgBiInCoNiZn HEAAs的吸附/解吸等温线；Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图3（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs、PdO和Pd箔的K-edge XANES光谱。（b,c）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs和Pd箔的傅里叶变换EXAFS光谱；Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图4在（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、（b）PdCuAgBiIn HEAPs和（c）Pd-MAs上测量的还原电位相关FEs。（d）J_co和（e）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuBiIn HEAPs和Pd MA在-0.9 V_RHE下的10小时耐久性测试试验。（f）流动池系统示意图。（g）在不同的施加电势下，PdCuAuAgBiIn HEAAs流动池系统中CO²RR产物的计时安培曲线和（h）FEs；Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

图5（a）PdCuAuAgBiIn HEAAs、PdCuAuAgBiInHEAPs和Pd MAs的表面价带光电发射光谱。在-0.3 V_RHE到-1.2 V_RHE的电位窗口中，在CO₂RR下（c）PdCuAuAgBiIn HEAAs和（d）PdCuAuAgBiInHEAPs中获得的原位ATR-IRAS。（e）PdCuAuAgBiIn HEAAs促进HCOOH生成的原理图；Copyright © 1999-2023 John Wiley & Sons.

05、成果启示

综上所述，该研究通过冻融法制备了一系列HEAAs，为电化学CO₂RR提供了一个新的平台。其中，PdCuAuAgBiIn HEAAs展现出非凡的CO₂RR催化性能，优于PdCuAuAgBiIn高熵合金颗粒（HEAPs）和Pd MAs。XPS、XAS和ATR-IRAS的测量结果表明，PdCuAuAgBiIn HEAAs中不同金属与表面不饱和位点之间的强相互作用调节了不同金属的电子结构，并优化了HCOO*中间体在催化剂表面的吸附和解吸强度，从而提高了HCOOH的产量。这项工作不仅为HEAAs的可控合成提供了一种简便的策略，而且对催化及其他领域的HEAAs基础研究也有一定的促进作用。

文献链接：High-Entropy Alloy Aerogels: A New Platform for Carbon Dioxide Reduction，2022，https://doi.org/10.1002/adma.202209242）

本文由LWB供稿。