新加坡国立&清华ACS Nano:调控钴单原子催化剂的自旋密度以实现高效OER


【导读】

电解水一直是制备清洁氢燃料的最有前途的方法之一,然而析氧反应(OER)作为水分解的半反应,由于其缓慢的四电子反应,导致高过电位和低转换效率,这也一直制约着高效制氢。迄今为止,非磁性贵金属氧化物(例如RuO2)被公认为最有效的OER催化剂。然而,贵金属OER催化剂的使用因其低丰度和高成本而存在巨大挑战。以磁性元素为活性中心的单原子催化剂(SACs)已被广泛用于高效的电化学转化过程。之前的研究表明,锚定在金属态载体上的磁性单金属原子(表示为M-SACs)为探索催化活性位点的自旋态与OER活性的关系提供了一个理想的模型体系。首先,M-SACs含有结构明确和局部自旋的磁性单金属原子活性位点,能够直接与氧中间体结合。其次,金属态载体含有高密度的迅游电子,这有利于通过Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY)自旋交换机制在孤立的磁性原子之间实现自旋有序。磁性原子之间的RKKY自旋交换还取决于它们的空间距离,因此可以通过调整磁性原子的负载量来调控单个磁性原子的自旋态。此外,金属态载体具有高导电性,有利于电催化反应过程中的电荷转移。因此,理解原子自旋在催化过程中所扮演的角色,调节单原子活性位点的自旋密度,对于设计高效单原子催化剂具有深远的意义,建立催化活性与活性位点的自旋间内在联系,从而指导设计先进的催化剂以优化OER性能

【成果掠影】

在此,新加坡国立大学吕炯教授和清华大学肖海教授等人(共同通讯作者)等人在金属态TaS2单分子层上合成了铁磁性单原子Co催化剂(Co1/TaS2),以此作为模型系统探索了OER中反应位点的自旋态与催化活性的相关性。具体来说,吸附在空心位点的单个Co原子(CoHS)具有自旋极化电子态,能够作为OER的活性位点。通过控制Co的负载量来调控Co原子间的距离,实现Co位点自旋密度的调控。

实验和理论结果揭示了与自旋密度相关的OER活性,即通过相邻的Co取代Ta的CoTa位点(相互作用可以获得CoHS的最佳自旋密度,从而获得优异的OER性能,而CoHS位点使得邻近的CoHS上产生过多的自旋密度,导致了OER性能的降低。因此,该结果表明了优化的CoHS自旋密度可以得到OER的最佳氧结合能,自旋态与催化位点活性的相关性可以为设计用于可再生能源转换的高效磁性SACs提供新思路。

相关研究成果以“Tuning the Spin Density of Cobalt SingleAtom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution”为题发表在ACS Nano上。

【核心创新点】

1.本文设计了具有可调自旋密度的单原子Co1/TaS2OER电催化剂,以此作为模型系统来探索OER反应的自旋−活性相关性,为开发高效的磁性催化剂提供了与自旋相关的描述模型。

2.合理优化单原子活性位点的自旋密度可以有效地调节OER活性,以此获得最佳的催化剂性能

【数据概览】

1. Co1/TaS2铁磁内OER的磁性金属单原子活性位点自旋密度调控示意图© American Chemical Society

2. 不同CoTa和CoHS负载量的的磁性Co单原子催化剂(Co1/TaS2)© American Chemical Society

(a,b)TaS2晶格平面上的CoHS和CoTa位点的原子结构模型;

(c,d)计算的CoHS和CoTa位点的形成能和Co-S键长;

(e)Co1/TaS2样品和Co箔的Co k-edge EXAFS图谱的傅里叶变换曲线;

(f)Co1/TaS2-1、Co1/TaS2-2、Co1/TaS2-3和Co1/TaS2-4的Co 2p XPS光谱;

(g)基于XPS分析得到的Co1/TaS2样品中Co2+(CoHS)和Co3+(CoTa)比例示意图;

3.剥离的Co1/TaS2单层的表征© American Chemical Society

(a)Co1/TaS2单层在SiO2/Si衬底上的光学图像;

(b)剥离的Co1/TaS2单层的AFM图像;

(c)Co1/TaS2纳米片的Co-K、Ta-M和S-K的EDS元素分布;

(d)剥离的Co1/TaS2纳米片的HRTEM图像;

(e,f)Co1/TaS2-1单层和Co1/TaS2-3单层平面的HAADF-STEM图像;

(g)随着Co荷载的增加,TaS2晶格中CoTa和CoHS位点的结构演化。

4.OER性能测试© American Chemical Society

(a)原始TaS2,剥离的Co1/TaS2-1~Co1/TaS2-4和商业化RuO2的极化曲线对比;

(b)电流密度为10 mA cm-2时的过电位与1.7 V时的电流密度的对比;

(c)原始TaS2,剥离的Co1/TaS2-1~Co1/TaS2-4和商业化RuO2的Tafel曲线对比;

(d)Co1/TaS2-3在1.6 V下的OER稳定性;

(e)经过OER耐久性测试后的Co1/TaS2-3纳米片的HRTEM图像;

(f)以Co箔和Co3O4为参考,对Co1/TaS2-3在OER前后的Co k-edge EXAFS图谱进行傅里叶变换。

5.Co1/TaS2上OER的自旋-活性相关性的理论研究© American Chemical Society

(a,b)相邻分别为CoTa和CoHS原子的CoHS位点的OER自由能;

(c)计算的单个CoHS、CoHS-CoTa和CoHS-CoHS中CoHS原子的自旋密度与氧吸附能的关系;

(d)实验测量的Co1/TaS2-2、Co1/TaS2-3和Co1/TaS2-4 SAC样品中单个Co原子的磁矩。

【成果启示】

综上所述,本文在金属态TaS2单层上建立了一个铁磁Co单原子催化剂模型系统,以此来研究OER的自旋-活性的相关性。具有自旋极化态的空心位点的单个CoHS原子,作为OER的活性位点,其自旋密度可以通过Co的负载量,以及与相邻Co位点的自旋交换相互作用来调节。邻近的CoTa将CoHS活性位点的自旋密度控制在一个优化值,从而得到CoHS和O之间的最佳结合能,降低了决势步(PLS)的自由能改变,最终促进OER活性。邻近的CoHS扩大了CoHS活性位点的自旋密度,导致CoHS-O之间过于稳定,阻碍了后续的反应,从而降低了OER活性。本研究表明,合理优化单原子活性位点的自旋密度可以有效地调节OER活性,从而说明自旋密度可以作为一种活性描述符来指导高效磁性催化剂的设计。

文献链接:“Tuning the Spin Density of Cobalt Single Atom Catalysts for Efficient Oxygen Evolution(ACS Nano2022,10.1021/acsnano.1c00251

本文由材料人CYM编译供稿。

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