锂电池,2023年首篇Nature


【导读】

众所周知,锂离子电池(LIBs)已经推动人们生活的便利化,但大多数的LIBs仍然采用传统的碳酸酯类电解液,其无法满足在极端条件下LIBs循环的要求。通常情况下,最理想的锂离子电池电解液应该具有:1)耐高压(≥4.5V)、2)快速充电(≤15分钟)、3)宽温度范围内(±60℃)充/放电不析锂、4)不易燃。不幸的是,如今的电解液设计还缺乏合适的理论指导,在电池性能、溶剂化结构和固体电解质界面(SEI)这三个关系方面的理解还不够深入。在之前的研究中,大多数研究者主要是聚焦某一个方面,很难同时满足性能要求。传统认为,快充和低温的主要限制是电解液中的高Li+去溶剂能。同时,在石墨上出现析锂现象将会加速容量衰减和提高电池发生危险的可能性。此外,由于电极的充/放电过程中的动力学在很大程度上由相界控制,因此理想的低温电解液应该具有最佳的界面,从而在不同的温度和电流下实现更低的过电位。

【成果掠影】

在此,美国马里兰大学王春生教授和美国陆军研究实验室Oleg Borodin教授(共同通讯作者)开发了一种在极端条件下循环的高比能电池的电解液设计原理,其核心在于识别具有相对低供体数(DN)(小于10)和高介电常数(大于5)值的溶剂,这种溶剂能够在最大程度上减少低温/快充过程中的Li+-溶剂结合能,同时仍然较好地解离锂盐。实验结果表明,在电解液中添加高还原电位的成分,能够在负极和正极上形成富LiF的SEI,从而在负极和正极上促进锂化/脱锂动力学。负极和正极的热力学(容量)和动力学(阻抗)匹配使NMC811||石墨电池具有快速充电的能力和宽泛的工作温度范围,且无析锂行为发生。

作为概念验证,作者采用二氟乙酸甲酯(MDFA)和2,2,-二氟-2-氟磺酰乙酸甲酯(MDFSA)作为溶剂,1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)作为稀释剂,LiTFSI作为锂盐的1 M LiTFSI MDFA/MDFSA-TTE电解液,使得4.5V NMC811||石墨全电池在±60℃的温度范围内稳定循环。值得注意的是,实用的软包电池能够在-30℃的温度下,300次循环中保持超过83%的室温容量,平均CE超过99.9%, 这一设计原理为高压、快速充电和宽温工作电池开辟了方向。

相关研究成果以“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditions”为题发表在Nature上。

【数据概览】

本文提出的电解液设计策略©2023 Springer Nature

二、电解液的理化性质研究©2023 Springer Nature

全电池电化学性能©2023 Springer Nature

低温下循环后石墨负极SEI表征©2023 Springer Nature

【成果启示】

综上所述,本文突破以往的电解液溶剂选择规则,基于密度泛函理论,从供体数(DN)和介电常数出发选择既有弱锂溶剂结合能,又能充分解离锂盐能力的溶剂,大多数强盐解离能力的极性溶剂具有高DN,而低DN和低介电常数的解离能力较弱,作者从一个平衡位置出发选择了一个具有中等介电常数的低DN溶剂,从而平衡了LIBs在高压、快速充电、宽温度范围和不易燃方面的性能。

文献链接:“Electrolyte design for Li-ion batteries under extreme operating conditionsNature202310.1038/s41586-022-05627-8

本文由材料人CYM编译供稿。

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