日本北海道大学ACS Catal.:Fe-沸石上NH3-SCR机理的原位光谱研究


一、【导读】

富氧条件下,利用氨通过铁或铜交换沸石选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物(NOx),对于控制柴油车的NOx排放至关重要,而传统的V2O5基催化剂通常作为固定脱硫系统中的工业催化剂。其中,动力学、光谱和理论研究已经致力于在分子水平上理解NH3-SCR机制(V2O5,Cu和Fe),从而合理设计NH3-SCR催化剂。在之前的研究中已经对三种SCR催化剂的机理进行了充分的讨论,这些催化剂的NH3-SCR可能存在共同的机理。基于原位和操作光谱以及结合先前的研究,表明催化过程是基于金属阳离子的氧化还原耦合过程。同时,在Cu-沸石中,一个OH-配位的Cu2+阳离子(Cu2+(OH-))被确定为还原半循环(RHC)的活性位点。与许多使用原位光谱和理论方法报道的铜基催化剂相比,很少有实验和理论研究集中在基于Fe-沸石的NH3-SCR中的RHC。

二、【成果掠影】

在此,日本北海道大学Ken-ichi Shimizu教授采用原位/操作光谱(红外、紫外和Fe-edge X射线吸收近边结构)和密度泛函理论(DFT)计算,研究了在300℃下NH3(NH3-SCR)对铁交换丝光沸石(MOR)分子筛选择性催化还原NO的还原/氧化半循环。不同的光谱结果表明,在还原半循环(NO+NH3)中,Fe3+还原为Fe2+,同时形成N2和H2O。在随后的氧化半循环中(在O2或NO+O2下),Fe2+被再氧化为Fe3+。还原半循环包括几个基本步骤。在低温(<100℃)下,Fe3+-OH还原产生Fe2+和NO+,而在100℃的NH3暴露下,观察到NO+还原驱动N2形成。在瞬态条件下,当B-NH3覆盖率较低时,Brønsted酸位点(B-NH3)上的氨与NO反应生成N2,表明B-NH3会参与反应。同时,过渡态计算理论上表明,由[Fe3+(OH-)2]+和气态NO形成亚硝酸(HONO)中间体是一个简单的过程(Ea=29.2 kJ/mol)。结合实验观察和DFT计算,本文提出了Fe-沸石上还原半循环的机理:[Fe3+(OH-)2]+被NO还原生成HONO中间体,HONO中间体与Brønsted酸位点上的NH3反应,通过NO+生成H2O和N2。基于上述机理见解,对不同Fe荷载和Si/Al比的Fe-沸石(MOR和β)进行了NH3-SCR反应。结果表明,具有大量Brønsted酸位点的含2.7 wt %铁-沸石(Si/Al比为5),在低温区域显示出最高的NOx转化率。

相关研究成果以“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH3-SCR Mechanism over Fe-Zeolites”为题发表在ACS Catal.上。

三、【核心创新点】

1.本文采用原位/操作光谱和密度泛函理论计算结合的方式,研究了在300℃下NH3对铁交换丝光沸石(MOR)分子筛选择性催化还原NO的还原/氧化半循环。

2.本文提出了Fe-沸石上还原半循环的机理,且能够在低温区域显示出最高的NOx转化率。

四、【数据概览】

1已报道的NH3-SCR机理© 2022 American Chemical Society

(a)报道了NH3-SCR通过Cu2+-NH3中间体对Cu-CHA的作用机制;

(b)报道了NH3-SCR通过移动的HONO中间体对Cu-CHA的作用机制;

(c)报道了NH3-SCR移动的HONO中间体对Fe-Zeolite的作用机制。

2 相应的红外光谱研究© 2022 American Chemical Society

(a)在500℃下,Fe1.3MOR10和HMOR10还原0.1% NO时的NO2的演化;

(b)在500℃下,将Fe1.3MOR10还原0.1% NO+0.1%NH3时,出口气体中NO和NH3的浓度以及N2和H2O的MS强度;

(c)在35℃和0.1%NO条件下,吸附物质在Fe1.3MOR10上的红外光谱。

3Fe1.3MOR10在50010% O2(1 min)和0.1% NO(1 min)条件下的原位Fe-edgeXANES光谱© 2022 American Chemical Society

4 300下原位Fe K-edge XANES测量© 2022 American Chemical Society

(a-c)在300℃下,连续加入0.1% NO(500s)、0.1%NO+0.1% NH3(950 s)、He(600 s)和10% O2时Fe1.3MOR10的Fe k-edge XANES图谱的演化;

(d-e)分别在0.1% NO、0.1%NO+0.1% NH3和10% O2中XANES能量的变化。

5 紫外-可见光谱的演化© 2022 American Chemical Society

(a-c)在300℃下,不同Fe1.3MOR10的紫外-光谱的演化;

(d)在265 nm处紫外-强度的变化过程;

(e)在O2或NO+O2下265 nm紫外-强度的时间过程;

(f)在265 nm处的紫外-相对强度和N2的质谱强度的时间过程

6 红外光谱测试© 2022 American Chemical Society

(a,c)在0.1% NO和100℃下,吸附了NOx和其他物质的红外光谱;

(b)NO+和Fe2+-NO的红外峰高度。

7 T5团簇模型实现过渡态计算© 2022 American Chemical Society

(a)使用了T5聚类模型的MOR沸石框架;

(b)由HONO形成的能量图。

8Fe1.3MOR10的红外测试© 2022 American Chemical Society

(a)Fe1.3MOR10吸附物质的红外光谱;

(b)随时间变化的NO+的红外峰值高度。

9 在200条件下NH3吸附Fe1.3MOR10的原位红外实验© 2022 American Chemical Society

10 在300下Fe1.3MOR10上的连续RHC/OHC过程的原位红外实验© 2022 American Chemical Society

11 NH3-SCR经40 mg催化剂处理后NOx转化与温度的关系© 2022 American Chemical Society

五、【成果启示】

综上所述,本文基于原位/操作光谱研究的结果,提出了NH3-SCR在Fe-沸石上的作用机理。[Fe3+(OH-)2]+被NO还原生成HONO中间体,HONO中间体与Brønsted酸位点上的NH3反应,通过NO+生成H2O和N2在上述RHC之后,是[Fe2+(OH-)]+被O2或NO+O2氧化。在瞬态条件下,BASs上的氨作为氨的储池,与NO反应生成N2,这可能得益于通过吸附的氨与可移动的HONO中间体的反应。

文献链接:“In Situ/Operando Spectroscopic Studies on the NH3-SCR Mechanism over Fe-ZeolitesACS Catal.202210.1021/acscatal.2c02904

本文由材料人CYM编译供稿。

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