专访|怎么理解金属材料的氢脆机理,这篇Nature Materials作者亲口告诉你


一、导读

钢材在发电厂、车辆、建筑物或关键基础设施中发挥着至关重要的作用。但是由于氢脆通常导致材料承载能力的突然且灾难性的恶化,钢材的使用面临重大风险。目前为止,已经有多种氢脆机理被提出,这些机制经常错综复杂的相互作用,使得氢脆现象极其复杂。一些宏观的观察通常是相互矛盾的,在宏观尺度上,氢被证明会导致纯铁的硬化和软化,而在断口以下的区域,氢被发现会增强或降低塑性活性。在微观和纳米尺度上,主要的争论围绕着氢对位错的能量学和动力学的影响。根据Cottrell和Snoek的理论,包括氢在内的可扩散的间隙原子预计会在位错周围形成一个大气,产生一个阻力来阻止位错的运动。但是另外一些研究发现当几种金属材料暴露于氢中时,位错的迁移率增加了,将此归因于位错核心周围的氢大气对位错应力场的弹性屏蔽。提出氢增强位错迁移率是氢脆的“根本原因”,为氢增强局部塑性(HELP)机制提供了核心证据。然而,这些结果受到了最近原子模拟的挑战,该模拟没有重现产生氢增强的位错迁移率,而是显示了氢诱导的铝和α-铁的阻力效应。由于缺乏定量的实验证据,关于氢如何影响位错运动的不确定性阻碍了我们对氢脆的理解。

二、成果掠影

近日,来自西安交通大学的解德刚教授和单智伟教授通过研究α-铁中单个螺位错的直线、循环和弓形运动,发现在2pa电子束激发的H2气氛中引发位错运动的临界应力比在真空环境中低27-43%,证明氢增强了螺位错运动。此外,本工作还发现除了真空脱气之外,循环加载和卸载有助于氢的脱陷,使位错恢复其无氢行为。这些在单个位错水平上的发现可以为氢脆建模提供信息,并指导抗氢钢的设计。相关成果以“Quantitative tests revealing hydrogen-enhanced dislocation motion in α-iron 为” 题发表在国际材料顶级期刊Nature Materials期刊上。

三、核心创新点

(1)开发设计了一个完全定量的原位瞬变电磁法力学测试工具,用于原位透射揭示了氢对位错运动的影响;

(2)揭示了H增强位错运动的机制;

四、数据概览

图1 揭示氢对位错运动影响的实验装置示意图。a、预制的单晶微柱,顶部有铂盖,提供良好控制的接触条件。b、经过机械退火处理的微柱,消除了大部分原有的位错,同时保留了几个两端固定的长螺型位错。c、在循环压缩荷载(F)作用下,工程应力在最小(σmin) ~最大(σmax)范围内,钉点间的位错段相应向前、向后移动。虚线表示它们在σmin处的形状和位置。d,在不同的测试气氛(真空,氢气)下进行连续循环压缩实验。© 2022 Springer Nature

图2 氢化对螺位错弓出运动的影响。a,经过一系列循环压缩加载和卸载后的微柱的明场透射电镜图像。在b中,放大并观察到框框区域标记为1的可移动位错。白色斑点表示钉住点。b,位错1在真空(N = 1)和2 Pa H2 (N = 2)中σmax的形态。在σmin时,位错1的形状和位置与卸载时相同,如图a所示,用白色虚线表示,作为参考位置和形状。位错1在不同状态下的叠加分布图如图所示。c、加载工程应力σ和数字跟踪的位错1投影滑动距离δ在一个典型加载周期内是时间的函数。同时给出了激活位错的临界应力σc和最大滑动距离δmax。d,e,位错1的δmax和σc随真空(d)和2pa H2 (e)加载循环数的变化规律,δmax和σc的测量误差分别为±1.4 nm和±9.5 MPa。© 2022 Springer Nature

图3 氢脱气对位错行为的影响。a,在σmin (~35 MPa)下移动位错2。位错2的可移动段位于b-d中放大观察到的框状区域,其中其轮廓用白色虚线勾画,作为参考位置和形状。b - d,在(N = 22 (b))之前和(N = 1 (c)和10 (d))切换回真空后所选几个周期的位错运动。位错2在σmax (~355 MPa)处的分布以白色实线描绘。在2 Pa H2 (e)和真空(f)中,位错2的δmax和σc的测量误差分别为±0.7 nm和±15.9 MPa。误差条表示标准差。样品在真空中脱气约3小时后开始真空试验。© 2022 Springer Nature

图4 氢增强螺位错滑动的原子机制。a,在分解剪应力τyz= 24 MPa下,位错核中有氢原子和无氢原子的典型位错MEPs。b-e,氢原子存在时,螺旋位错线上扭结成核过程的顺序原子构型,每个构型对应的能量用a中的红色箭头表示。这里氢原子用黑色球体表示,铁原子用灰色球体表示。f,初始态时氢原子周围沿MEP的放大原子构型。围绕在间隙H原子(黑色小球体)周围的6个铁原子被涂成红色,并用1-6标记,形成一个多面体。螺旋位错的当前有效位置分别用f和g中的蓝线表示。h、不含氢原子和含氢原子平均应力-应变曲线的分子动力学模拟结果。© 2022 Springer Nature

五、成果启示

开发新型装置,克服已有研究成果的不足,利用先进表征手段解释材料在氢脆,变形,相变以及服役过程的微观机制,不仅是材料科学的重要突破,还极大的促进了工程的应用。

六、问题专访

我们对本文的通讯作者解德刚教授进行了专访。

  1. 在结构材料中,氢脆现象已经在钢铁材料中普遍被发现,也得到了广泛的研究。在其它材料中是否也存在严重的氢脆现象?与之相关的失效机理是否相同?

除钢铁材料外,铝合金、钛合金、镁合金以及陶瓷等材料都会发生氢脆,相关的研究也有一些,只是相对于钢铁材料而言其它材料的氢脆研究还偏少。氢脆现象是否严重要与材料本身的特性、服役环境、温度、受力情况等因素有关,对有氢脆失效风险的应用场景需要针对相应的氢环境做材料相容性评价和适用性评价。

不同材料的氢脆失效方式是不同的,目前用不同的失效机理加以解释。例如,钢铁材料在氢脆过程中不出现氢化物,但钛合金、镁合金等材料的氢脆过程则会在裂尖区域生成氢化物。又例如,我们在2016年的《自然-通讯》文章中报导了在铝中,氢的引入会促进空位以及氢-空位复合体的生成,进而强烈地钉扎位错运动;而对于铁,氢通过降低螺位错线上双扭折形核能而促进位错运动。另外,对陶瓷材料来说,由于其内部主要为共价键,通常没有或只有极少的塑性变形,位错等缺陷难以移动,因而通常认为位错在这类氢脆机制中的贡献可以忽略。

  1. 近年来有写研究提出利用“纳米析出相深氢陷阱抑制了高强钢的氢脆”,并将其应该用在工程实践中。这种设计思想是否还存在相关的不足?有什么需要改进的地方吗?

很多研究发现通过在高强钢中引入纳米析出相深氢陷阱,可以有效地抑制氢脆现象,从而提高材料的韧性和延展性,这种设计思想在工程实践中已经得到了一定的应用和推广。然而,这种设计思想仍然存在一些相关的不足和需要改进的地方。具体来说,可分为以下几个方面:

  • 纳米析出相与基体之间的界面可能会成为新的裂纹或鼓泡形核点,弱化高强钢的力学性能、焊接性能及可加工性,因此在使用前需要经过严格测试以确保其满足服役要求。
  • 纳米析出相在温度、压力等外部条件发生较大变化时可能无法保持稳定,其晶体结构、局部化学成分、晶粒尺寸等均有可能发生变化,从而导致材料抗氢脆性能的劣化,因此需要更多研究来确定该策略对不同材料在不同使用条件下的可行性。
  • 由于纳米析出相的形成和分散需要精确控制材料的制备过程,这可能需要使用特殊的合金化学成分和特殊的热处理工艺,从而增加材料生产的成本和工艺复杂度。

因此在工程实践中,还需要考虑成本、制造难度、力学性能和应力状态等方面的问题,对制备工艺和材料性能进行适当的改进和优化。

  1. 氢增强位错迁移率是氢脆的“根本原因”,能否深度给大家普及一下其中的根本原理?

首先要澄清一点,氢脆机制有很多种,目前并没有能解释全部现象的氢脆机制。认为氢增强位错迁移率导致氢脆的主要理论是氢增强局部塑性理论(Hydrogen enhanced localized plasticity, HELP),该理论是由美国伊利诺伊大学一个科研团队三十多年前提出,提出至今已成为了大部分钢铁氢脆研究所引用的理论,可见该理论在氢脆领域的重要性。HELP理论认为氢在应力作用下集中在裂纹尖端附近并促进位错活动,使变形集中在裂纹尖端附近,导致该区域过早地达到微孔聚合等开裂机制所需要的临界变形量,因此表现出宏观的氢促进开裂行为。该理论一个基础论点是氢促进位错运动,也即题中所指的氢增强位错迁移率,但得出这一结论的相关实验结果及其解释却并不能让人完全信服。例如材料模拟专家Curtin团队发表了系列有影响力的文章指出,在Fe中,氢既不会起到应力屏蔽作用,也不会促进位错的运动,反而会聚集到刃位错半原子面下方的拉应力区,形成Cottrell气团阻碍位错的运动。本团队工作也表明氢对铝和铁两种模型金属材料中的位错运动的影响是截然相反的,表明氢对位错运动的影响要根据具体材料类型来确定。

因此,说氢增强位错迁移率是氢脆的“根本原因”仍然为时尚早,要得到能够统一现有各氢脆机制的“根本原因”仍需要更多的研究。

4.氢除了导致明显的氢脆现象之外,是否有其积极作用?

在一些应用场景下,向金属和合金中引入适量的氢原子可以产生以下几个方面的积极作用:

(1)氢可以通过降低金属的流变应力,促进金属的塑性变形,因此在金属加工中被广泛应用。在某些情况下,如在锻造和轧制过程中,通过向金属中注入适量的氢可以降低材料发生塑性形变的阈值,从而降低工艺温度和加工应力需求,提高生产效率和能源利用率。其中应用较多的是钛合金的热氢处理工艺,在钛合金加工过程中,将氢作为临时合金元素添加可以显著细化显微组织,改善加工成型性能,优化烧结工艺。

(2)氢还可以改善金属的力学性能,例如提高强度、硬度、疲劳寿命、耐磨性和切削性能等。在某些材料中,如铁素体不锈钢和钛合金等,氢可以通过形成稳定的氢化物相来增加材料的硬度和强度。这种强度和硬度的增加还可以优化合金的切削性能,如改善金属切削成型过程中的粘刀性。另外,合金中脆性氢化物的形成也为粉末加工和粉体材料制备提供了一种可靠的途径,如稀土粉末、钛粉制备。

(3)对于非晶合金,适量的氢可以提高合金塑性,还可以提高非晶态合金玻璃形成能力,实验上表现为临界玻璃形成尺寸的增加,即通过吸氢处理可以制备更大尺寸的块体非晶合金。

(4)氢还可以用金属冶炼,如氢还原冶炼铁技术。除此之外,氢可以作为燃料电池的原料用于发电。

论文详情:https://doi.org/10.1038/s41563-023-01537-w

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