华南师大/南师大JACS:互穿三维共价有机骨架催化二苯乙烯选择性光异构化和光环化反应


作者:金爵

一、【导读】

二苯乙烯是一类重要的非黄酮类植物化学物质,具有多酚类物质结构,其特征是存在1,2-二苯基乙烯核,在结构上分为单体二苯乙烯和低聚二苯乙烯两类。它们广泛存在于苔藓和高等植物中。这些化合物及其衍生物因其在治疗或预防疾病方面的潜在应用而引起人们对其进行药物研究和开发。这些化合物可以成为有效的抗癌剂。二苯乙烯及其衍生物是生物活性化合物中的重要组成单元,同时也是许多化学转化的通用起始材料。但其增值产品的立体选择性生成在工业领域仍然是一个引人注目且具有挑战性的任务。

反式二苯乙烯作为最典型的二苯乙烯类化合物,可以作为光异构化生成顺式二苯乙烯的重要前体,在随后的光化学条件下,顺式二苯乙烯首先会发生既定的6 π电环化反应,进而产生高活性的二氢菲(DHP)中间体,活泼的二氢菲中间体会进一步脱氢通过氧化形成菲。目前,探索合适的催化系统能够在绿色和经济条件下通过一锅式反应方法完成反式苯乙烯的选择性异构化或环化具有重要的研究意义和价值。

二、【成果掠影】

反式二苯乙烯选择性的光异构化或光环化在工业应用中具有重要意义,但在温和条件下通过一锅式光催化策略实现这一过程仍存在困难。华南师大兰亚乾教授课题组,通过N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺(TAPB)和5,5′-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)双[2-噻吩甲醛](DTBT)之间的共价偶联设计合成了一例7重互穿的三维共价有机框架材料(TPDT-COF)。由此获得的七重互穿结构呈现出具有可调光催化能力和特定孔道限域效应的功能性孔道,其可应用于选择性二苯乙烯光异构化和光环化。在温和的条件下可以通过改变气体环境得到不同的催化产物(Ar,SeleCis.>99%,SelePhen.<1%;O2,SeleCis.<1%,SelePhen.>99%)。该成果以标题为:“Interpenetrating 3D Covalent Organic Framework for Selectiv Stilbene Photoisomerization and Photocyclization”,发表在期刊JACS上。

三、【核心创新点】

  1. 理论计算表明,不同气氛对反应中间体的能垒有不同的影响,孔道限域效应起协同催化作用,从而导致不同产物的生成。
  2. TAPB与DTBT的共价偶联,合成了一种七重互穿三维COF(TPDT-COF)。协同整合赋予互穿多孔结构具有孔道限域效应、可见光吸收区域、光异构化和氧化光环化能力。

四、【数据概览】

方案1.用于选择性反式二苯乙烯光异构化和光环化的互穿COF结构示意图。©2023 JACS

图1. TPDT-COF的表征。©2023 JACS

图2. TPDT-COF和TPTA-COF的光学性质。©2023 JACS

图3.TPDT-COF和对比样品在反式二苯乙烯光异构化和光环化反应中的光催化性能。©2023 JACS

五、【成果启示】

本文中,制备了一种N,N,N',N'-四(对氨基苯基)对苯二胺(TAPB)和5,5′-(2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基)双[2-噻吩甲醛](DTBT)共价连接的七重互穿3D-COF(表示为TPDT-COF),并成功地将其应用于高选择性的反式二苯乙烯光异构化和光环化。TAPB是一种具有Wurster型结构的小分子,在光或热条件下可容易地转变为具有双自由基性质的三重激发态。DTBT是一种强氧化还原分子,可用作优异的O2活化和光氧化基团。其与特别设计的七重互穿结构可赋予其孔道限域效应、可见光吸附能力和能够选择性反式二苯乙烯光异构化和光环化的作用。通过TAPB与DTBT的共价偶联,合成了一种七重互穿三维COF(TPDT-COF)。它们的协同整合赋予互穿多孔结构具有孔道限域效应、可见光吸收区域、光异构化和氧化光环化能力。它可以通过在温和的光催化条件(Ar,SeleCis.>99%,SelePhen.<1%;O2,SeleCis.<1%,SelePhen.>99%)。理论计算证明了孔道限域效应和功能支柱在TPDT-COF中的重要作用。这项工作扩展了COFs的选择性,证明二苯乙烯光异构化和光环化的具有的潜力。同时也为设计高效的多孔晶体光催化剂,提供新的见解。本研究为探索多孔晶体材料在选择性光异构化和光环化反应中的应用提供了基础。

原文详情:https://doi.org/10.1021/jacs.2c12313

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