温鸣教授团队通过双贱金属烯的硫磷化实现CoFePS促进高效析氧反应

电催化水解产氢是获得可持续高纯度清洁能源氢气的有效途径之一。然而，水解过程中析氧反应（OER）因较高的反应能垒和复杂的电子转移过程往往表现出缓慢的动力学，同时OER活性较高的贵金属催化剂使得商业电解水成本居高不下。近年来，具有高活性低成本的过渡金属OER电催化剂成为能源领域和电化学研究的前沿和热点。二维亚纳米超薄结构能在有效增加电解质与催化剂接触表面积的同时获得活性位点的充分暴露。同济大学温鸣教授课题组通过对双贱金属烯的同步硫磷化，获得了亚纳米厚度超薄结构的CoFePS四元合金。由于P和S能协同调节相邻金属原子的费米能级，降低反应能垒，同时提升导电性，在OER过程中，1.8 V的电压下获得了1053 mA·cm⁻²的大电流密度，能完全满足商业电解水对催化剂的要求。研究为高效超薄结构多元合金OER电催化剂的发展提供了新思路。相关成果以“CoFePS Quaternary Alloy Sub-nanometric-sheets by Synchronously Phospho-sulfurizing CoFe-bimetallene for Boosting Oxygen Evolution Reaction” 为题近日在线发表于材料科学领域国际著名学术期刊《先进功能材料》(Advanced Functional Materials, 2023,doi.org/10.1002/adfm.202308422)。

高效电催化材料的设计可以从以下方面考虑。与具有相同几何结构的单金属硫/磷化物（已被证实为具有优异活性的OER电催化剂）相比，合金化后的双金属系统中，金属的d-电子构型通过更精细的调整，可以有效地降低限速步骤的反应能垒；而且，利用电负性不同的磷（P）和硫（S）进行同步杂原子化，可以在电催化材料中形成新的M-P-S键并引发晶格畸变，从而增强其本征活性以及化学结构稳定性。然而，如何最大限度地将活性位点暴露于表面并保持高的催化稳定性仍然是一个巨大的挑战，这可以通过几何结构的设计进行解决。二维亚纳米超薄结构保证了活性位点的充分暴露，可有效增加电解质和催化剂表面活性位点之间的接触面积。但因较高的表面能使其趋向自聚集，若采用传统多步法合成多元合金亚纳米片，这种自聚集现象会更严重。本研究发展了一种声化学法合成双金属烯结合同步硫磷化构筑四元合金二维亚纳米超薄结构的策略，实现了高效稳定促进电催化OER的目的。

图1的TEM和AFM照片表明，CoFePS四元合金表现为二维片状结构，其厚度仅为0.85 nm左右。通过对比不同金属比例的XRD衍射图谱，可以发现CoFePS的晶格间距及晶面信息明显有别于CoPS或FePS，且Co、Fe、P和S元素以1: 1: 1: 1的原子比均匀分散在亚纳米片的整个结构中。

图1：CoFePS四元合金的形貌与结构表征

通过不同对比材料的OER性能测试可以看出，CoFePS在仅211 mV的过电位下就获得了10 mA·cm⁻²的电流密度，且在1.8 V的电压下，其最大电流密度可达1053 mA·cm⁻²，Tafel斜率仅为14 mV·dec⁻¹；同时，其法拉第效率达到了97%。此外，CoFePS维持较高性能的同时也具有优异的稳定性，在1.45 V下进行计时电流测量78小时后，10 mA·cm⁻²的初始电流密度保持率为99.7%。即使在1.63 V的电压下，500 mA·cm⁻²的初始电流密度在测试42小时后，保持率仍在99%左右。优异的OER性能表明CoFePS具有商业水分解应用的潜力。因此，我们将CoFePS作为阳极，用于全解水过程。当过电位为1.48和1.80 V时，可以分别获得10和702 mA·cm⁻²的电流密度。这完全可以满足商业电解水过程中对催化剂的基本要求（1.8~2.4 V的电压下获得200 ~ 400mA·cm⁻²的电流密度）。

图2：CoFePS四元合金性能测试

理论计算结果证明了CoFePS可以在较低的外部施加电压下启动OER过程，确定了限速步骤为*OOH的形成过程（*O+OH^-→ *OOH+e^-），且在该步需要克服的反应能垒最小。态密度分析进一步表明，合金化的CoFePS中的电子结构得到优化，增强了电子转移能力，并使得活性位点对反应中间体的吸附能力更适中，从而展现出优异的OER性能。

图3：CoFePS的DFT计算结果

通过XPS光谱以及原位拉曼测试对CoFePS在OER过程中的相结构变化进行了深入探究。催化剂中的金属组分在OER过程中被氧化成更高的价态，比低价态（Co^δ+和Fe^δ+，0<δ<2）提供了更多的3d电子轨道，具有更高的电子接受能力，这利于提升OER过程的电化学活性。OER后，S-O和P-O峰的结合强度相应增加，这与OER过程中磷硫酸盐壳层氧化表面的形成有关，该表面作为OER的活性位点，可以降低反应能垒，最终有效提升OER活性。在不同反应电压下拍摄HR-TEM图像中，可以观察到CoFePS表面出现磷硫酸盐壳层结构。原位拉曼光谱在366、460和671 cm^-1处有明显的峰值，分别对应于M-PS、M-O和P-O或S-O。随着电压的进一步增加，M-PS峰值的强度逐渐减弱。相反，M-O和P-O或S-O峰的强度逐渐增加。基于上述分析，随着施加电势的增加，CoFePS四元合金中的部分M-PS转变为磷硫酸盐壳层氧化表面。

图4：CoFePS在OER过程中相结构变化检测

CoFePS四元合金的OER过程发生在磷硫酸盐壳层氧化表面上，遵循吸附剂进化机制的途径如图5所示：包括OH⁻在磷硫酸盐壳层氧化表面活性位点上的化学吸附（步骤1）、OH⁻的去质子化（步骤2）和OH⁻的亲核攻击（步骤3）。然后发生O₂分子的解吸（步骤4），释放O₂并离开自由表面位置，从另一个水分子的吸附开始下一个循环。

图5：CoFePS的OER机制图

结语：

本研究通过同步磷硫化CoFe双金属烯，成功构筑了CoFePS四元合金亚纳米厚度的超薄结构。由于CoFePS四元合金表面活性位点的最大化暴露，获得了较低的OER过电位；而且CoFePS四元合金表面形成了活性磷硫酸盐壳层氧化表面，获得了较大的电流密度，最终实现OER电催化活性的显著提升。本研究发展了一种合成多元合金二维亚纳米超薄结构电催化剂的新策略。

致谢：

该研究工作得到了国家自然科学基金面上项目和上海市科委项目的资助。同济大学化学科学与工程学院温鸣教授为该论文唯一通讯作者，课题组博士研究生赵龙为该论文的第一作者。本工作得到了同济大学吴庆生教授、祝全敬博士和英国Northumbria University傅永庆教授的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202308422