清华张强/唐城ACS Nano综述：直接和间接海水电解的材料设计与系统创新

前言

近日，《ACS Nano》在线发表了清华大学张强/唐城团队在海水电解制氢领域的最新综述文章。该综述主要总结展望了低品位海水电解的高效稳定催化剂设计、系统优化和电解槽创新。论文第一作者为：何文君，论文共同通讯作者为：张强、唐城。

背景介绍

可再生能源驱动的电解水生产绿氢被认为是能源和工业部门脱碳的理想方案。但由于高纯水的供应成本高，水源和可再生能源的空间不匹配性，海水电解与沿海太阳能/海上风能相结合进行大规模绿氢制取成为近年来的研究热点。然而，海水中存在各种杂质和离子会导致腐蚀和毒化、析氯竞争反应、氢氧化物沉淀和物理堵塞等，加速催化剂、电极和膜的降解，从而缩短电解槽的稳定使用寿命。如何降低海水电解的成本、提高电解效率和延长电解槽的使用寿命仍面临巨大的挑战。

本文亮点

综述全面总结了近年来低品位海水电解的研究进展，旨在降低成本、提高效率和延长使用寿命。一方面，通过优化催化剂/电极材料和局部反应环境，有望克服阳极氯化学催化的关键挑战，助力直接海水电解。另一方面，通过分步或一体式海水纯化去除杂质，能更直接有效地防止海水对电解槽的影响。该综述从材料工程和系统创新两方面讨论了直接/间接海水电解的最新研究进展，并对海水电解催化剂以及电解槽的设计原则和发展方向进行了讨论，为未来可持续能源应用的先进电极材料以及海水淡化和智能（海水）电解系统的开发提供思路。

【图文解析】

图1. 海水电解的意义和挑战

海水储量丰富，为在全球淡水资源有限的沿海干旱地区利用沿海太阳能/海上风电驱动海水电解制取绿氢提供了丰富的机会（图1）。海水成分复杂多变，直接海水电解的核心挑战是如何在阳极避免析氯反应（CER）而选择性地进行析氧反应（OER）。OER在热力学上比CER更有利，可以通过开发高活性的OER催化剂进行规避，在碱性介质中有0.480 V的过电位窗口，但在酸性介质中过电位窗口变小（0.180~0.350V），挑战更大。

图2. 直接海水电解阳极催化剂的设计策略

为了实现高效的海水电解，设计优化阳极催化剂以调控催化反应过程具有重要意义（图2）。主要针对海水中的氯离子问题，直接海水电解的阳极催化剂设计原则包括：（1）设计具有更低过电位的高活性OER催化剂；（2）用热力学上更有利的电氧化反应代替OER；（3）在电极-电解液界面构建Cl^–阻挡层抑制CER；（4）对Cl^–或CER生成的Cl₂进行原位快速消耗以减少腐蚀影响。

图3. 高活性低过电位OER催化剂的开发

开发能够在较低过电位下实现高OER活性并不受Cl^–影响的催化剂是避免CER的理想方案（图3）。镍基催化剂由于在碱性条件下具有较高活性，被广泛用于提高OER选择性，如NiOOH、(Ni, Fe)OOH、NiFeO-CeO₂/NF和S, P-(Ni, Mo, Fe)OOH/NiMoP等。目前已报道了各种组成和结构的阳极催化材料，显示出通过催化剂优化提高OER活性，拓宽OER-CER电位窗口对于实现直接碱性海水电解的巨大潜力。

图4. 在混合海水电解槽（HSEs）中用其他电氧化反应代替OER

利用热力学上更有利的电氧化反应代替OER有利于规避CER，降低海水电解的槽压和能耗，同时可以实现制氢耦合污染物降解或化学品电合成，提高绿氢的经济性（图4），常见的如尿素氧化反应（UOR）、硫氧化反应（SOR）、肼氧化反应（HzOR）、乙二醇氧化反应（EGOR）等。但这些反应往往也涉及多个质子耦合电子转移步骤，如何有效调控反应路径获得想要的产物，仍需要进一步研究反应机理并指导催化剂的设计开发。

图5. 在电极-电解液界面构建Cl^–阻挡层抑制CER

在电极-电解液界面构建选择性渗透阻挡层是限制Cl^–接触到催化活性位的最直接方法，从而避免阳极氯化学并提高电极稳定性（图5）。从催化剂层面，如Ni₃S₂核被氧化和蚀刻产生硫酸根离子并迁移到外壳，排斥Cl^–，进而抑制电极腐蚀。从电解液层面，使用功能性电解质添加剂通过氢键与水分子相互作用形成“选择性渗透层”，有利于OH^–的传输和有效抑制Cl^–在层内的扩散。

图6. 在海水电解中原位快速转化Cl物种

尽管开发高选择性阳极或构建阻挡层可以有效抑制CER并保护阳极免受腐蚀，但在大电流密度（>1 A cm^–2）下彻底避免Cl^–迁移或Cl₂生成是不切实际的，因此如何能够原位快速转化Cl物种对于提高海水电解的效率和寿命也非常关键（图6）。一方面，通过催化剂晶格中Cl^–浸出和电解质中Cl^–侵入可抑制严重的催化剂结构损坏和失活，一定程度上实现动态平衡。另一方面，Cl^–或CER产生的Cl₂，以及进一步转化得到的ClO^–可以原位用于化学品转化，及时去除有害的Cl物种并生成高附加值的产品。

图7. 间接海水电解系统

现有海水淡化技术已经非常成熟，通过对海水进行预处理（过滤、净化等）可以更直接有效地解决固体杂质、沉积物和微生物污染造成的物理堵塞以及杂质离子的干扰和腐蚀等问题（图7）。通过海水反渗透（RO）技术净化海水，并与商业质子交换膜（PEM）电解槽相结合的间接海水电解系统正成为研究和产业示范的热点。然而，RO处理的海水仍含有微量的残留离子，水质难以达到PEM电解槽的要求。进一步开发低成本、超高纯度、规模灵活的海水纯化预处理技术对于海水电解制氢的产业化具有重要意义。

图8. 海水电解的集成式膜电解槽

相比于海水纯化-电解槽分步间接电解系统，将原位海水净化技术集成到电解槽中能够简化工艺流程，减小占地面积，具有很大的吸引力（图8）。如通过反渗透膜、离子选择性膜、相变驱动的海水淡化等，可以与传统的碱性或PEM电解槽相结合，实现海水净化和电解的集成设计。但开发高选择性、长寿命、耐海水工况的原位净化膜或组件仍面临巨大调整。

总结展望

1.即使已经采用了各种策略来设计用于直接海水电解的高选择性和高稳定的阳极催化剂，但腐蚀效应和竞争反应仍是海水电解的主要挑战。同时，也需要关注催化剂在真实海水的复杂离子环境中的耐受性和在高电流密度真实工况下的性能。

2.深入理解海水中可溶性离子和其他杂质引起的催化剂降解机制，对于最大限度地提高催化剂/电极的活性和电解槽的使用寿命，以及降低运维成本至关重要。

3.无论是分步工艺还是原位集成式电解，进一步优化海水净化技术，特别是开发高选择性、长寿命、耐海水工况的海水净化膜具有重要意义。

文献信息：

Wenjun He, Xinxin Li, Cheng Tang*, Shujie Zhou, Xunyu Lu, Weihong Li, Xue Li, Xiaoyuan Zeng, Peng Dong, Yingjie Zhang, Qiang Zhang*, ACS Nano, 2023,https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08450.

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【合作导师简介】

张强，清华大学长聘教授、博士生导师。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金、中国青年滚球体育 奖、教育部青年科学奖、北京青年五四奖章、英国皇家学会Newton Advanced Fellowship、清华大学刘冰奖、国际电化学会议Tian Zhaowu奖。2017–2023年连续七年被评为“全球高被引科学家”。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑，J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编，Matter、Adv. Funct. Mater.、储能科学与技术等期刊编委。曾获得教育部自然科学一等奖、化工学会基础研究成果一等奖等。

唐城，清华大学化工系副研究员，入选海外高层次人才引进计划（青年项目），连续四年被评为“全球高被引科学家”。瞄准双碳重大战略目标，以“化工脱碳”和“绿电消纳”等重大需求为牵引，重点研究电化学储能和绿电电解中的关键能源化学、材料、器件和系统。在高性能三维碳基复合能源材料、单原子催化剂局域配位结构调控和机理理解、电解水制氢与电催化炼制等方面取得一系列重要的创新性学术成果。曾获得澳大利亚研究理事会优秀青年基金（DECRA）、《麻省理工滚球体育 评论》-“35岁以下滚球体育 创新35人”（亚太区）、福布斯中国U30、中国化工学会基础研究成果一等奖、瑞士Chorafas青年研究奖、海淀青年五四奖章、清华大学学术新秀、研究生特等奖学金和学生年度人物等。担任J. Energy Chem.编委、Carbon Future、eScience、Particuology、Green Energy Environ.、EcoMat、Exploration等期刊青年编委。