渤海大学姚传刚＆蔡克迪Appl. Surf. Sci.：掺杂和表面修饰协同增强Pr0.4Sr0.6Co0.2Fe0.8O3-δ基阴极的ORR活性和耐CO2性

【研究背景】

全球能源发展正在向非化石能源转变，固体氧化物燃料电池(SOFC)因其卓越的能源转换效率、燃料多样性和环境友好等特性备受关注，被认为是一种有前景的能源转换技术。然而，高工作温度（>800 ℃）下，SOFC常面临严重的退化、腐蚀、中毒、高热应力和密封等问题。降低SOFC的工作温度是解决其商业化发展的关键。然而，降低工作温度会导致由欧姆极化和界面极化引起的电阻显著增加，对SOFC的电化学性能产生显著影响。因此，研发中低温区具有优异电化学催化性能的阴极材料至关重要。

本研究采用Ni掺杂和Pr(NO₃)₃溶液旋涂修饰相结合的策略，成功构建了PrO₂-PCSFNx异质结构。这一独特结构不仅有效抑制了Sr的偏析现象，还稳定了电极表面，显著提高了阴极的催化活性、氧空位含量和三相界面长度。通过优化氧扩散和表面交换动力学，最终实现了阴极的ORR催化活性、耐CO₂性和稳定性的全面提升。

【文章简介】

近日渤海大学姚传刚副教授、蔡克迪教授及夏白溪硕士研究生通过采用掺杂和表面修饰相结合的方法来提高Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ（PSCF）阴极的催化活性和耐CO₂性。首先，在PSCF中，Ni部分取代了Fe，导致金属氧的平均键能降低，增加了氧空位浓度，提升了电化学活性。PSCFN0.1在800 ℃下的极化电阻为0.025Ω·cm²，与PSCF相比降低了32.4%。随后，使用旋涂技术将Pr(NO₃)₃溶液浸渍在PSCFN0.1的表面上，形成PrO₂-PCSFN0.1异质结构，显著改善阴极的氧还原反应动力学。在800 ℃下，PrO₂-PSCFN0.1的极化电阻仅为0.016Ω·cm²，与PSCF相比降低了56.8%。此外，PrO₂-PSCFN0.1的峰值功率密度在800 ℃时达到1190 mW·cm^-2。此外，基于PrO₂-PSCFN0.1的全电池表现出优异的性能稳定性和耐CO₂性。本工作为探索新型SOFC阴极材料提供了新思路。相关成果以题为“Enhancing ORR activity and CO₂tolerance of Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-based SOFC cathode through synergistic doping and surface modification”发表在著名期刊Applied Surface Science (DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.159143)上。2022级硕士研究生夏白溪为该论文第一作者。

【内容表述】

本文报道了掺杂和表面修饰协同优化的PrO₂-PCSFN0.1异质结构材料作为固体氧化物燃料电池的阴极。图1中的XRD表征和Rietveld精修结果表明，掺杂Ni后PSCFN仍属于立方相并且晶格参数减小，同时阴极和电解质之间具有良好的化学相容性。

图1(a) PSCFNx的XRD谱图(0≤x≤0.1)，(b) PSCFN0.1的Rietveld精修图，(c) PSCF、LSGM和PSCFNx-LSGM烧结混合物(质量比为1:1)的XRD谱图，(d) PSCFN0.1的SEM图像。

图2PSCFNx中 (a) Pr 3d，(b) Co 2p，(c) Fe 2p，(d) Ni 2p的XPS图。

如图2所示，随着Ni掺杂量的增加，Co的平均价态降低，Fe的平均价态增加，氧空位浓度增加，这也是Ni掺杂后晶胞体积逐渐减小的主要原因。

图3(a) PSCFNx中O 1s的XPS图，(b) PSCFNx在100-800 ℃范围内的电导率和相应的Arrhenius图。

如图3所示，Ni掺杂后，O_ads/O_lat值增大，表明其氧空位含量增高，，这也是Ni掺杂后电导率下降主要原因。

图4PSCFNx材料的热膨胀曲线。

Ni掺杂对PSCFNx的TEC影响相对较小。一方面，Ni的加入导致氧空位浓度增加，导致TEC增加；另一方面，XRD分析证实，Ni掺杂导致晶胞体积减小，B-O键键能增强，导致TEC下降；在这些因素的共同影响下，样品的TEC在Ni掺杂前后变化不大。

图5(a) PSCF和(b) PSCFN0.1的EIS图，(c) PSCFNx在600-800 ℃范围内的Rp值和Arrhenius拟合图，(d) 750 ℃时EIS的DRT曲线。

图5所示，PSCFN0.1的阻抗值最小，由于Ni掺杂增加了氧空位含量，提高了电化学催化活性。DRT分析表明氧离子在电极-电解质界面的迁移是ORR的限速步骤，低频和高频峰的强度明显降低，说明Ni掺杂有效改善了气体扩散和氧离子界面迁移过程。

图6(a) PSCF和(b) PSCFN0.1在700 ℃不同氧分压下的EIS图，(c) PSCFN0.1的DRT图，(d) PSCFN0.1的Rp与PO₂的关系。

如图6所示HF峰主导整个DRT曲线，这说明界面氧离子传输是整个ORR过程中主要的限速步骤。PO₂的升高使HF峰的幅度明显减小，表明HF区域的速率限制得到了有效缓解。此外，MF和LF的DRT峰的强度也显著降低。这表明气体扩散和电荷转移过程都得到了明显的改善。

图7PSCFN0.1 (a) 旋涂前和 (b) 旋涂后的SEM图，(c) 旋涂后的PSCFN0.1在600 ℃烧结2 h的SEM图，(d) PrO₂-PSCFN0.1的XRD图谱。

图8(a) PrO₂-PSCFN0.1的EIS图，(b) PrO₂-PSCFN0.1和PSCFN0.1在600-800 ℃温度范围内的Rp值，(c) CO₂处理的PrO₂-PSCFN0.1和PSCFN0.1在600 ℃时的FT-IR光谱，(d) 不同CO₂浓度下PSCFN0.1和PrO₂-PSCFN0.1氧电极的Rp值。

图9(a) PSCFN0.1和 (b) PrO₂-PSCFN0.1阴极的I−V−P曲线，(c) 使用PSCFNx和PrO₂-PSCFN0.1阴极的单电池的峰值功率密度，(d) PSCFN0.1和PrO₂-PSCFN0.1阴极单电池在700 ℃下的稳定性测试。

图10(a) 以PrO₂-PSCFN0.1为阴极的全电池50 h稳定性测试后的SEM横截面，(b) PrO₂-PSCFN0.1增强ORR活性和CO₂耐受性的机理图。

通过旋涂构建了PrO₂-PCSFN0.1异质结构。800 ℃时，相比于PSCFN0.1，PrO₂-PSCFN0.1的Rp降低了32%，功率提高了40.1%。FT-IR光谱中可以看到，在CO₂处理后的PrO₂-PCSFN0.1阴极没有出现明显的碳酸盐特征峰。同时，在不同浓度CO₂的气氛下PrO₂-PSCFN0.1阴极的Rp值随着CO₂浓度变化而增加的速率明显小于PSCFN0.1阴极。这些结果表明，PrO₂-PSCFN0.1具有优异的抗二氧化碳性能。PrO₂-PSCFN0.1异质界面的形成一方面可以抑制Sr偏析现象，提高阴极的稳定性；另一方面可以增加阴极内氧空位的浓度，延长TPBs长度，提高了氧离子迁移速率，改善了氧还原动力学。

【结论介绍】

综上所述，本工作中，通过Ni掺杂和PrO₂表面修饰的协同作用，降低了金属与氧之间的平均键能，促进了氧空位的产生，同时改善了气体扩散和氧离子界面迁移过程，有效提升了PSCF钙钛矿阴极材料的电化学性能、耐二氧化碳性及稳定性，为高性能SOFC阴极的研发提供了新的思路。

【作者简介】

姚传刚，男，硕士生导师，副教授，理学博士，国家滚球体育 专家库专家，教育部学位中心评审专家，辽宁省“百千万人才工程”万层次人才，锦州市优秀滚球体育 工作者，2016年博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所，同年就职于渤海大学。先后主持国家自然科学基金青年基金项目1项，辽宁省自然科学基金3项，辽宁省教育厅科研项目1项，获锦州市自然科学学术成果一、二、三等奖各1项，在J. Colloid Interf. Sci., ACS Sustainable Chem. Eng., Appl. Surf. Sci.,等国际期刊发表SCI论文40余篇。

夏白溪，渤海大学2022级硕士研究生，主要致力于高效固体氧化物燃料电池阴极的设计及电化学性能调控研究。自入学以来荣获渤海大学优秀研究生干部，优秀团员标兵等荣誉称号，在Appl. Surf. Sci.期刊发表SCI论文1篇。

蔡克迪，教授、博士生导师，辽宁特聘教授，辽宁省“兴辽英才计划”青年拔尖人才，辽宁省“百千万人才工程”百人层次。获2018年中国产学研合作创新奖，2019年辽宁青年滚球体育 奖，2022年提名中国青年奖候选人，获辽宁省滚球体育 进步奖2项。现任渤海大学化学与材料工程学院副院长，先进化学电源研究所所长。中国超级电容器产业联盟青年理事，中国材料研究学会青年工作委员会理事，中国化学会高级会员，国家自然科学基金函评专家，教育部学位中心评审专家，多省市滚球体育 奖评审专家。主要从事能源化学与能源材料领域的基础应用研究，先后主持了国家自然科学基金等二十余项国家及省部级课题，先后在 ACS APPL MATER INTER 等国际知名学术期刊上发表论文100余篇，多篇文章入选ESI高被引论文。申报国家专利67件，其中授权56件（第一发明人27件），滚球体育 成果转化多项，参与制定团体标准2项，主编《化学电源技术》等学术著作3部。

文章信息：Enhancing ORR activity and CO₂tolerance of Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.8O_3-δ-based SOFC cathode through synergistic doping and surface modification

DOI: 10.1016/j.apsusc.2023.159143

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.159143

供稿人：夏白溪