山西煤化所陈成猛团队AM|硬炭闭孔形成机制新见解：释放前驱体内的自由基诱导炭层发育

【文章信息】

第一作者：王毅林

通讯作者：苏方远*，陈成猛*

通讯单位：中国科学院山西煤炭化学研究所

【成果简介】

提高硬炭中的闭孔体积是提高钠离子电池电化学性能最有效的方法。然而，人们对闭孔在分子水平上的形成机制缺乏系统的了解。本研究报告了一种通过调节自由基含量来调节闭孔的策略。脱除竹子部分木质素后会暴露出适量的自由基，驱动炭层发育和丰富闭孔的生成。此外，几乎完全脱木素产生的过多自由基会在热解过程中产生更多的反应位点，从而争夺有限的前驱体碎片，这导致硬炭中更小的微晶的生成。小微晶的生成也导致闭孔体积的急剧减小。最优样品具有0.203 cm³g^-1的极高的闭孔体积，从而在 20 mA g^-1电流条件下具有350 mAh g^-1的高可逆容量。丰富的孔隙结构也使得Na⁺扩散动力学得到明显的提高。本研究从分子水平上揭示了封闭孔隙的形成机制，有助于合理设计硬炭孔隙结构。

【文章简介】

近日，来自中国科学院山西煤炭化学研究所陈成猛研究员团队在国际顶级期刊Advanced Materials上发表题为“Releasing Free Radicals in Precursor Triggers the Formation of Closed Pores in Hard Carbon for Sodium-ion Batteries”的研究文章。该研究报导了前驱体自由基数量及种类对硬炭结构的影响机制，证明了硬炭微晶形成经过简单芳香环自由基间的碰撞和简单芳香环自由基与氧中心自由基的碰撞。

【本文要点】

要点一：天然竹子的木质素脱除

通过利用酸性亚氯酸钠溶液对对木质素进行定向脱除。范式法测定三素的结果表明木质素被成功脱除。XRD结果表明前驱体中纤维素结构未发生明显破坏。去除木质素会在最初去除木质素的位置形成孔隙，因此导致前驱体比表面积的变化。FT-IR结果表明只有与木质素有关的化学键减少了而纤维素与半纤维素的化学键得以保留。TG结果表明脱除木质素后会加速前驱体的热解。上述表明竹子的分子结构可通过适当的脱木素处理进行调节，同时可保留其固有的交联结构。

图1. 脱木质素对前驱体的影响

要点二：适当脱除竹子木质素导致硬炭中炭微晶的长大

XRD与TEM结果表明不同硬炭的层间距并没有明显变化。XRD、Raman光谱、XPS同时证明硬炭的L_a以及缺陷浓度可以通过脱木质素时长进行优化。上述结果证明了脱木质素可以在不影响硬炭层间距的情况下延长或缩短硬炭的微晶尺寸。长的L_a有利硬炭中闭孔的形成从而导致电化学性能的提高。

图 2 硬炭的结构表征

要点三：适当脱除竹子木质素导致硬炭中高闭孔孔容

首先，常规的N₂与CO₂吸脱附等温线结果表明适当脱木质素后硬炭中开孔与超微孔孔容均得到提升。其次，SAXS与真密度结果表明硬炭中存在大量闭孔。SAXS拟合得到的孔孔间距的减小也证明适当脱木质素后会明显提升材料体相内闭孔孔容。此外，孔径分布与硬炭的分形维数表明脱出木质素后制备的硬炭具有分级的超微孔结构。上述结果表明通过对前驱体进行分子结构优化可以同时提高开孔与闭孔孔容并且明显提升超微孔与闭孔的占比。优异的孔结构有利于Na⁺存储与扩散。

图 3 硬炭孔隙结构的表征

要点四：闭孔形成机理

通过XRD、Raman光谱、XPS、TG-DSC分析，证明了适当脱出木质素后的竹子具有较高的反应活性，这导致了其率先成炭、堆叠、成孔。通过对比天然竹子与脱木质素竹子炭化前后的孔结构和SAXS曲线，排除了高闭孔孔容是由直接继承前驱体而来。通过EPR分析，证明了脱木素过程中释放的自由基可以有效地将炭源组装成较长的炭层。此外，通过两种自由基还原策略对脱木质素竹子进行改性，结果表明氧中心自由基对炭层的组装效应。此外，几乎完全脱木素产生的过多自由基会在热解过程中产生更多的反应位点，从而争夺有限的前驱体碎片，这导致硬炭中更小的微晶的生成。小微晶的生成也导致闭孔体积的急剧减小。

图 4 闭孔结构的形成机理

图5 闭孔形成机理示意图

要点五：脱木质素竹子衍生硬炭电化学性能

得益于超高的闭孔孔容及分级的超微孔结构，最优硬炭在 20 mA g^-1电流条件下具有350 mAh g^-1的高可逆容量，并且倍率性能及动力学性能得到明显改善。

图 6 硬炭的电化学性能

【文章链接】

Releasing Free Radicals in Precursor Triggers the Formation of Closed Pores in Hard Carbon for Sodium-ion Batteries

https://doi.org/10.1002/adma.202401249

【作者简介】

陈成猛研究员简介： 1985年生，研究员，博士生导师，中科院炭材料重点实验室副主任，中科院山西煤化所709组课题组长。兼任中国颗粒学会特聘理事、中国超级电容产业联盟副秘书长、煤炭加工与高效洁净利用教育部重点实验室学委会委员、中国石墨烯产业技术创新战略联盟理事、国际电工委员会（IEC/TC113）和国标委纳米标委会（SAC/TC279）专家、《中国化学快报》编委、《中国化学工程学报》和《颗粒学报》青年编委等职务。2006年本科毕业于中国矿业大学，2012年于中科院山西煤化所获博士学位，其中2010-2011年在德国马普学会Fritz Haber研究所学习。主要从事先进炭材料与储能器件研究工作，主持国家重点研发计划项目课题、国家自然科学基金项目、中国科学院重点部署、JKW基础加强重点项目课题、山西省滚球体育 重大专项课题、国际和国内企业横向合作等项目30余项，累计到位经费1.44亿，其中横向经费7295万。发表论文212篇，他引13966次，h因子59，授权专利50项，出版英文专著1部，主持制订国际标准4项、国家标准3项。获IEC1906奖、中国科学院青年科学家奖、山西省自然科学一等奖、中国化工学会技术发明二等奖、中国产学研合作创新成果一等奖，入选《麻省理工滚球体育 评论》中国区“35岁以下滚球体育 创新35人”，获国家自然科学优秀青年基金资助。

苏方远研究员简介：中国科学院山西煤炭化学研究所研究员，博士生导师。主要从事储能炭材料可控制备、构效关系解析及器件服役行为研究工作。近年来在Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Energy Storage Mater.等刊物发表SCI论文40余篇，授权专利15项。主持及参与了包括国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院、山西省以及国际合作在内的10余项科研项目，涉及超级电容器、锂离子电池、钠离子电池及锂硫电池等。入选中国科学院青促会会员、中国科学院特聘研究岗位、山西省“三晋英才”优秀青年人才、超级电容产业联盟青年理事、IEC工作组专家。

【课题组介绍】

先进炭材料与器件研究组（709组）自2012年7月组建，经过10多年发展，已从2人发展壮大为70余人、多学科交叉的青年团队，其中科研骨干20人、工程师15人、研究生44人，高级职称10人。以第一或通讯作者在在Adv Mater、Adv Funct Mater、Chem Comm、Carbon等知名刊物报道，累计发表论文120余篇，应邀在Springer出版英文专著1部，取得授权专利50项。建成了占地330 m²高标准实验室和2000 m²中试线，实现6S管理。先后承担国家基金委、中科院、山西省、太原市及产学研合作项目90余项，累计到位经费超过1.5亿元。与省内外企业密切合作，面向石墨烯、电容炭、锂电负极等先进炭材料的规模化生产与应用示范，致力于共性关键科学问题研究、高技术开发和产业化攻关，为我国先进炭材料行业的发展做出了突出贡献。团队申报的“石墨烯储能技术研究山西省滚球体育 创新团队”、“山西省石墨烯技术工程研究中心”、“山西省储能炭材料创新中心试点（培育）”先后获批。团队荣获山西省自然科学一等奖、中国产学研合作创新成果一等奖、中国化工学会技术发明二等奖、山西青年五四奖状等奖励。面向能源革命和新材料产业国家重大需求，团队致力于先进炭材料与电化学储能团队积极推动先进炭材料与器件标准化工作，主持制订国际标准6项、国家标准3项，填补了国际上电化学电容器用活性炭和电极片材料规范标准的空白，为推动行业规范有序发展贡献了力量。

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