Science:氧还原反应——超高质量比活性的超细锯齿状Pt纳米线


【引言】

Pt代表催化氧还原反应(ORR)的基本元素。然而ORR的催化效率依然很低,高成本的Pt成为推广燃料电池主要的制约因素,因此急需提高Pt的质量比活性。Pt的质量比活性主要取决于面积比活性(SA)和质量比化学活性表面积(ECSA)。通过不断的优化,SA已经达到很高了,而ECSA却限制在~70 m2/g。通过制备具有Pt表面的超细纳米结构或核壳纳米结构等方式改变几何形貌,可以使得更多的Pt原子暴露在表面。

成果简介

2016年11月17日,Science发表一篇关于ORR催化的文章,题为“Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction”。该文章的通讯作者是美国加利福尼亚理工学院William A. Goddard III教授、美国加利福尼亚大学Yu Huang教授和段镶锋教授。研究人员采用热退火工艺将溶液合成的Pt/NiO核壳纳米线转化为PtNi合金纳米线,接着再去合金化得到锯齿状Pt纳米线(J-PtNWs)。J-PtNWs的ECSA高达118 m2/g,当用于ORR催化时,SA高达11.5 mA/cm2(在0.9 V vs可逆氢电极),质量比活性达到了13.6 A/mg,约是目前已报道最高值的两倍!研究人员还进一步通过分子动力学模拟说明,调节J-PtNWs的富棱形表面可以提高ORR活性。

致歉:很抱歉,通讯作者Yu Huang教授的确切中文名字未能找到,在此表示抱歉!

【图文导读】

1J-PtNW演化过程中不同状态下的结构和组分表征

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(A-C) 分别是Pt/NiO核壳纳米线、PtNi合金纳米线、J-PtNWs的TEM图像。

(D-F) 分别是Pt/NiO核壳纳米线、PtNi合金纳米线、J-PtNWs的HRTEM图像。图F中的插图展示对应的FFT图像。图E和图F的虚线标示出纳米线的轮廓,凸显出J-PtNWs粗糙的表面。

(G-I) 对应纳米线的EDS线扫描曲线,清晰地展示出Pt/NiO核壳纳米线转变为PtNi合金纳米线,再转变为J-PtNWs的演变过程。

2J-PtNWs的电化学性能,并与常规方法合成的PtNWs (R-PtNWs)、商业化Pt/C进行对比

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(A) 去合金化过程中不同活化次数的CV曲线。可以看出,CV循环次数越多,比表面积越大。

(B) 随着CV循环次数增多ECSA的变化。这表明150次CV循环足以充分构建J-PtNWs并达到稳定的ECSA。

(C-D) 分别是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的CV和ORR极化曲线。

(E-F) 分别是J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和质量比活性Tafel曲线。紫色虚线是美国能源部(DOE)制定的2017年质量比活性(在0.9 V vs可逆氢电极)的目标。

(G) 对比J-PtNWs、R-PtNWs、Pt/C的SA和质量比活性(在0.9 V vs可逆氢电极)。相比Pt/C,J-PtNWs展示出33倍的SA和52倍的质量比活性。

(H) 在扫速为100 mV/s,电位窗口为0.6-1.0 V(vs可逆氢电极)的加速耐久性测试(ADT)中,J-PtNWs在6000次循环前后的ORR极化曲线和质量比活性Tafel曲线。可以看出活性衰减很小。

(I) 经过ADT测试后J-PtNWs的高分辨率HAADF-STEM图像。圆圈展示出缺陷区域的缺失原子。插图显示对应的FFT图像。

3:从ReaxFF反应分子动力学和X射线吸收光谱得到的J-PtNWs的结构分析

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(A) 绘图阐释反应分子动力学模拟的Pt J-NW最终结构,其平均直径为~2.2 nm,平均长度为~46 nm。

(B) 能显示五乘指数的带有不同颜色原子的J-PtNW。

(C) 能显示原子应力分布(atm·nm3)的带有不同颜色原子的J-PtNW。

(D) 二阶矩预测J-PtNW的Pt-Pt径向分布函数(RDF),并对比R-PtNW的RDF峰。

(E) J-PtNWs的Pt L3边缘FT-EXAFS光谱和对应的第一壳层最小二乘法拟合。

(F) 在R-PtNWs和J-PtNWs表面菱形的平均原子应力绝对值分布。插图说明两个等边三角形共享同一边排列的4原子构成一个棱形。

1J-PtNWs/CR-PtNWs/CPt/C催化剂的电化学活性表面积、比活性、半波电位、质量比活性,并对比几个最近的有代表性的研究

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【小结】

这项工作通过设计超细锯齿状纳米线形貌,使得更多的Pt原子暴露在表面,大大提高了ECSA以及质量比活性。同时还通过分子动力学模拟研究内在机理。其独一无二的性能无疑为燃料电池的推广带来新的希望。

文献链接:Ultrafine jagged platinum nanowires enable ultrahigh mass activity for the oxygen reduction reaction(science, 2016, DOI: 10.1126/science.aaf9050)

本文由材料人编辑部欧洲杯线上买球 学术组 蒜头 供稿,点这里加入材料人的大家庭。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”,欢迎关注微信公众号,微信搜索“欧洲杯线上买球 前线”或扫码关注。

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