Adv. Mater.清华大学张强教授Progress Report:纳米碳材料氧还原电催化剂:掺杂、边缘、缺陷


引言

氧气还原反应是很多可持续能源转换技术的基础,近年来受到广泛的研究并且取得了丰硕的成果。碳材料由于其具有较好的活性、稳定性以及低廉的成本是被公认为有望取代铂贵金属的氧还原催化剂。然而碳材料的催化位点和催化机理一直以来都有争议,这样也一定程度的阻碍了其发展。

【成果简介】

1月9日,Advanced Materials在线发表了清华大学张强教授(通讯作者)课题组关于碳材料氧还原电催化的研究进展分析Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects

近日,清华大学张强教授课题组针对碳材料研究中的这些问题、争议,从参杂、边缘、缺陷等方面全面系统的总结分析了碳材料活性起源,从电子结构自旋密度等方面讨论参杂、边缘、缺陷对于氧还原中间产物的吸附,O-O键断裂等方面深入的讨论了催化机理、过程。该报告对于理解非金属氧还原的催化过程具有很大的指导意义。

【图文导读】

1、 杂原子或者分子参杂

(a)计算的电荷密度分布(左)和氧气吸附模型;(b)硫参杂的石墨烯中硫位点的2电子转移(上)和碳位点的4电子转移过程(下);(c)用来描述参杂的石墨烯材料的ORR/OER催化剂的描述符与过电位的火山图;(d)碳材料的价带和被吸附物的成键轨道杂交示意图;(e)参杂的硝基苯与纳米碳材料之间的电荷转移示意图。

2、边缘效应或者边缘位点

(f)边缘硫参杂的石墨烯HOMO分布;(g)用于计算的参杂石墨烯模型(h)计算的ORR过电位与参杂的氮和边缘碳的距离关系;(i)处理的氧化石墨烯STEM图,表面具有很多孔以及边缘(左)示意图(右);(j)微操作系统直接测试比较石墨的边缘和面内的催化活性。

3、固有的拓扑学缺陷和局域态

(a)存在不同缺陷的石墨烯模型电子自旋分布;(b)氮参杂的碳具有Stone–Wales缺陷提供了更好的ORR性能;(c)石墨烯具有弯曲边界的示意图;(d)具有大量缺陷的碳纳米笼TEM图;(e)具有各种缺陷的碳纳米笼的电化学性能图;(f)计算的不同的缺陷在不同反应过程中的自由能关系图;(g)具有大量缺陷的碳纳米笼高分辨TEM图;(h)不同材料的ORR催化性能对比;(i)计算的过电位与OH* 吸附能关系的火山图,内插图为计算不同参杂位点、缺陷的模型。
作者从理论计算、实验数据等方面全面的分析了参杂、边缘、缺陷对于ORR过程的影响,从电荷分布、自旋密度等情况详细的比较了催化剂对于ORR过程中氧气的吸附,O-O键的断裂以及电子转移的作用,对于理解非金属催化剂的ORR机理具有很好的指导作用。

总结展望

(a)碳材料不同的活性位点和潜在的催化机理示意图;(b)进一步研究ORR催化剂以及应用研究的方向等。

无论是参杂、边缘、缺陷,都是通过调节碳材料的电子结构来影响其催化性能,都可以有效的改变碳的电子、自旋分布情况,从而优化了中间产物的吸附以及O-O键的断裂过程,使其具有优异的ORR性能。综合这些不同情况的影响,作者认为对于非金属ORR催化剂来说,最有效的策略是参杂富缺陷的边缘位点来提高性能。对于非金属催化剂催化过程系统的理解,将指导帮助更多的科研人员理解,有利于纳米碳材料的商业化应用。
针对研究中存在的问题和挑战,作者还提出了一些展望:

1、现在的很多结论只是依赖于DFT计算,但是计算和实际情况之间还存在一定的鸿沟,为了更加精确的描述催化的实际过程,更多高端有效的表征方法有待开发,比如,先进的电镜、原味表征技术。
2、为了推进碳材料的商业化应用, 应当进一步关注催化剂的燃料选择性、长时间稳定性、ORR/OER双功能特性以及酸性电解质的性能。
3、通过化学工程设计来增强碳材料在器件中的输出性能,比如材料三相界面的孔结构设计等。

文献链接:Nanocarbon for Oxygen Reduction Electrocatalysis: Dopants, Edges, and Defects(Adv. Mater. 2017, DOI: 10.1002/adma.201604103)

本文由材料人欧洲杯线上买球 组 小峰 供稿,欧洲足球赛事 编辑整理。

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