AM最新综述:无铅有机无机杂化钙钛矿在光伏上的运用:最新进展与展望


【引言】

有机无机杂化钙钛矿(例如MAPbI3)成为了光伏运用的新型活性材料,以这种钙钛矿活性材料制备的光伏器件效率已经超过22%。然而传统的钙钛矿太阳能电池总是存在这样一个问题:铅对于环境和有机体是有毒的,而且很难从机体中排出。因此,寻找环境友好的金属离子来取代铅是钙钛矿进一步发展的重点之一。先前的工作已经证实Sn,Ge,Cu, Bi和Sb离子能够作为钙钛矿结构中的替代离子,从而形成新型环境友好的无铅钙钛矿结构。

近日,南京工业大学的黄维院士、陈永华教授和夏英东副研究员(共同通讯作者)Advanced Materials发表了题为“Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives”的综述。在这篇综述中,作者主要从无铅钙钛矿晶体结构、薄膜沉积和器件性能方面的理论分析和实验解释,回顾了无铅钙钛矿的最新研究进展。同时还讨论了进一步了解无铅杂化钙钛矿基本性质的重要性,特别是与光有关的性质。

综述总览图

1. 非铅金属离子及其钙钛矿化合物

从实验的角度上,已经系统地研究了包括ⅣA族离子,例如Sn2+、Ge2+,具有相似等电子结构的ⅤA族Sb3+/Bi3+,以及其他离子。如图1所示。

图1 可用于制备无铅钙钛矿的金属离子

2. 无铅有机无机杂化钙钛矿的理论计算

基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是模拟多体系统电子结构的建模方法。最近第一性原理计算也被运用于无铅钙钛矿体系的计算。在兼顾稳定性和所需带隙的前提下,从候选的248种确定了25种可能运用于太阳能电池的元素,如图2所示。作为其中最有前景的候选者,AMgI3表现出异常分散的导带(因此具有较小的有效质量),而且通过改变A+的大小,带宽可以在0.9eV-1.7eV范围内调节。

图2 计算筛选过程

图中箭头指向筛选步骤的顺序,元素周期表上的蓝色底纹标记是在开始和结束时的筛选过程。

图3展示了MAPbI3、MASnI3和MAGeX3体系计算得到的介电函数和吸收光谱。在这些材料中,MAGeX3与MAPbI3在可见光范围内的吸收光谱接近重叠。MASnI3因其带隙较窄,故吸收光谱范围比MAPbI3更宽,但是MASnI3不稳定。MAGeX3的稳定性好于MASnI3

图3 MAMX3系列由计算得到的吸收光谱和介电谱

在介电谱中,虚部如实线所示,实部如虚线所示。通过对比MAPbI3、MASnI3和MAGeX3的电子结构和光学性质也能够得到类似的结论。

另外突破ABX3形式的限制,对阴阳离子固体溶液或合金也进行了理论上研究,例如MABiXY2化合物。图4显示了MABiSeI2的原子结构和对比通过HSE-SOC计算得到的MABiXY2中不同XY的带宽

图4MABiSeI2的原子结构及其计算带宽

(A)MABiSeI2和MAPbI3的原子结构

(B)HSE-SOC计算得到MABiXY2(x=S,Se,Te;Y=Cl,Br,I)的带隙

3. 实验研究

3.1 Sn基钙钛矿太阳能电池

Sn与Pb同属于ⅣA族,具有相似的离子半径,因此Sn是Pb是潜在的替代元素之一。而且目前很多研究表明,Sn基钙钛矿具有较Pb基钙钛矿更小的带隙宽度和更高的电荷迁移率,这使得Sn基钙钛矿太阳能电池具有良好的前景。然而Sn基钙钛矿太阳能电池最严重的问题是Sn2+非常活泼,极易被氧化成Sn4+,导致此类器件的性能十分不稳定。

MASnI3无需退火便可得到黑色薄膜,具有更宽的吸收边等优点,然而器件效率却无法与Pb基钙钛矿器件相比,这是由于更低的PL寿命以及Sn2+的氧化造成的。

图5 Sn基钙钛矿的各种性质及其器件性能

(A)MASnI3的晶体结构

(B)XRD图谱

(C)MASnI3黑色薄膜

(D)MASnI3和MAPbI3–xClx的吸收光谱

(E)带隙为1.23eV的MASnI3的光-热缺陷谱

(F)Sn基和Pb基钙钛矿太阳能电池的PCE,FF,Jsc,Voc

(G)MASnI3和MAPbI3–xClx的J-V曲线

图6表明,随着Br的增加,MASnIxBr3–x的带宽会增加。

图6 MASnIxBr3–x钙钛矿中I,Br不同比例下的性质及组装成的器件性能

(A)MASnIxBr3–x钙钛矿的晶体结构

(B)MASnIxBr3–x钙钛矿(x=0,1,2,3)的SEM横截面图

(C)MASnI3的荧光光谱和吸收光谱

(D)MASnIxBr3–x钙钛矿(x=0,1,2,3)的能级图

(E)MASnIxBr3–x(x=0,1,2,3)钙钛矿太阳能电池器件效率

(F)MASnIxBr3–x(x=0,1,2,3)的IPCE图

图7、图8展示了MASnI3薄膜的制备及形貌调控方法。

图7 MASnI3薄膜的制备

(A)一步法制备MASnI3薄膜

(B-E)分别表示溶剂为DMF,NMP,GBL和DMSO制备的MASnI3薄膜SEM图

(F)LT-VASP和VASP制备MASnI3薄膜示意图

(G,H)分别为LT-VASP和VASP过程制备的MASnI3薄膜SEM图

图8 气相辅助沉积制备MASnI3薄膜

(A)气相沉积100 nm SnI2的SEM图

(B-E)SEM图分别是以6 mg mL–1,10 mg mL–1,20 mg mL–1和40 mg mL–1的MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI2上,不退火得到MASnI3薄膜

(F)20 mg mL–1MAI前驱体溶液旋涂与100 nm SnI2上,退火得到MASnI3薄膜的SEM图

(G)不退火、退火10min 100度和存放20天的XRD图变化

(H)不同测试条件下的薄膜吸收曲线

(I)20 mg mL–1MAI前驱体溶液旋涂得到的MASnI3薄膜XPS图

图9显示了MASnBr3钙钛矿太阳能电池不同HTM的器件效率,两步法制备的MASnBr3薄膜及其稳定性、器件效率。

图9 MASnBr3的效率及其薄膜稳定性

(A)不同HTM、共蒸发法制备MASnBr3的效率

(B,C)分别为刚沉积和60min后的MASnBr3薄膜的稳定性

(D)两步法制备MASnBr3薄膜

(E)不同退火温度下,两步法得到的MASnBr3薄膜器件效率

图10 FASnI3薄膜的制备及表征

(A)1.41eV光吸收限的FASnI3薄膜图

(B)不同SnF2浓度调控FASnI3的XRD图

(C)FASnI3和FASnI3:20%SnF2的XPS图

(D-F)SnF2添加比例分别为0%,20%,30%的FASnI3形貌图。

图11 FASnI3钙钛矿薄膜的制备、表征及其器件性能

(A,B)分别为有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿薄膜SEM图

(C)有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿薄膜XRD图

(D)有对二氮苯、无对二氮苯添加的FASnI3钙钛矿太阳能电池的效率图

(E)优化后的FASnI3的EQE和Jsc

(F)优化后的FASnI3的J-V曲线

(G)36个器件的效率分布

(H)FASnI3钙钛矿太阳能电池在空气中100天的稳定性

图12 不同反溶剂处理的FASnI3薄膜及其性质研究

(A)FASnI3太阳能电池能级图

(B)不同反溶剂过程处理的FASnI3薄膜SEM图:a、无处理,b、氯苯,c、甲苯,d、二乙醚

(C)具有极小迟滞的FASnI3太阳能电池J-V曲线

(D)10% SnF2添加剂添加的30个FASnI3太阳能电池PCE图

图13和图14为CsSnI3太阳能电池以及不同比例SnF2调控的CsSnI3薄膜

图13CsSnI3太阳能电池的示意图、能级图及J-V曲线

(A)示意图

(B)CsSnI3肖特基太阳能电池能级图

(C)CsSnI3肖特基太阳能电池J-V曲线

图14 不同SnF2比例掺杂的CsSnI3及其器件性能

(A)不同SnF2比例掺杂的CsSnI3XRD图

(B)F 1s, I 3d, Sn 3d和Cs 3d的XPS图

(C)不同SnF2比例掺杂的CsSnI3太阳能电池J-V曲线

(D)正反扫描20% SnF2掺杂的CsSnI3器件,说明无迟滞

(E)20% SnF2掺杂的CsSnI3器件IPCE谱

(F)不同天数下器件稳定性。

3.2 Ge基钙钛矿太阳能电池

Ge2+的离子半径小于Sn2+,Pb2+,但是Ge2+的4s2轨道与Sn2+的5s2、Pb2+的6s2相似。理论上已经表明Ge可以作为Pb的替代金属之一。实验上,CsGeI3的光学带隙为1.63eV,与传统铅卤钙钛矿的1.5eV相近。

图15Ge基钙钛矿的性能及其表征

(A)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3的光学带隙分别为1.63,2.0和2.35 eV

(B)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3钙钛矿太阳能电池能级图

(C)CsGeI3和MAGeI3电池的J-V曲线

(D)MAGeI3钙钛矿太阳能电池的横截面SEM图

(E)CsGeI3,MAGeI3和FAGeI3薄膜的SEM图

3.3 Bi和Sb基钙钛矿太阳能电池

Pb2+的6S26P0电子结构可以使全满的6S在价带中与I的5P轨道交叠,而Pb2+空的6P0轨道形成导带。只有Tl+、Pb2+和Bi3+具有相同的6S26P0轨道,而这三者中只有Bi是无毒的。而且Pb2+和Bi3+的离子半径相似,易于引入到钙钛矿晶格中。

图16 Bi基钙钛矿薄膜的性质

(A)MABi2I9的晶体结构

(B)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9钙钛矿的光学带隙分别为2.4,2.1和2.2 eV

(C)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9钙钛矿的PL光谱

(D-F)MA3Bi2I9Clx, MA3Bi2I9和Cs3Bi2I9薄膜的SEM图

(G)Cs3Bi2I9在初始状态和一个月后的吸收光谱

(H)在一个月内MA3Bi2I9Clx和Cs3Bi2I9钙钛矿电池PCE

(I)Cs3Bi2I9的迟滞现象

图17 MA3Bi2I9的制备及表征

(A)MA3Bi2I9溶液辅助制备过程示意图

(B)不同时间的MA3Bi2I9XRD图

(C)晶体结构

(D)(001)方向的MA3Bi2I9

(E)MA3Bi2I9薄膜的AFM图

(F)MA3Bi2I9薄膜的SEM图

(G)MA3Bi2I9在空气中稳定性

(H)空气中不同天数MA3Bi2I9的PL衰减谱

(I)不同过程的MA3Bi2I9PL衰减谱。

3.4 过渡族金属的无铅钙钛矿太阳能电池

Sn,Ge,Bi和Sb虽然可以作为钙钛矿中铅的替代元素,但是成本仍然是无铅钙钛矿发展的限制。过渡族金属(例如Cu2+, Fe2+, Zn2+)在无铅钙钛矿大家庭中可能会是潜在的角色。图18和图19展示了过渡族金属的两种无铅钙钛矿太阳能电池,AgBi2I7和Cs2AgBiBr6

图18 AgBi2I7的表征及其器件性能

(A-C)为不同方向AgBi2I7的晶体结构

(D)不同退火温度的AgBi2I7薄膜的表面形貌

(E)AgBi2I7的紫外可见吸收光谱

(F)AgBi2I7带隙

(G)AgBi2I7钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图19 Cs2AgBiBr6的表征及其与铅基钙钛矿晶体的比较

(A)Cs2AgBiBr6的晶体结构

(B)Cs2AgBiBr6的吸收光谱

(C)Cs2AgBiBr6的SEM图

(D)Cs2AgBiBr6单晶和粉末的PL图

(E)暴露在不同环境下Cs2AgBiBr6的XRD图谱

(F)Cs2AgBiBr6,MAPbBr3,MAPbI3的XRD图谱

4. 结论与展望

虽然铅基钙钛矿材料以其卓越的性能引起人们极大的兴趣,然而铅对于环境、有机体的潜在威胁始终存在,并且有可能阻碍钙钛矿的进一步发展。于是在目前已经证实的其他可替代铅的基础上,仍可展望其他元素组成的钙钛矿。图20和图21指出其他系列钙钛矿可能也满足其在光伏上的运用。

图20 Cs2BiMX6、Cs2SbMX6系列的物理本质以及光学性质

(A,B)Cs2BiMX6、Cs2SbMX6系列的计算带隙

(C,D)Cs2BiMX6、Cs2SbMX6系列的有效质量

(E)Cs2BiMX6的吸收光谱

(F)Cs2BiMX6的能带结构

(G)Cs2BiMX6的稳态PL光谱

(H)Cs2BiMX6的时间衰减PL光谱

图21 MA2CuClxBr4–x系列的性质及其器件性能

(A)MA2CuClxBr4–x的吸收系数

(B)MA2CuI4, MA2CuCl2Br2和MA2CuBr3钙钛矿的光学带隙分别为2.48eV、2.12eV和1.90eV

(C)Br/Cl比例变化,MA2CuClxBr4–x颜色的变化

(D)MA2CuCl2Br2平面型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

(E)MA2CuCl2Br2和MA2CuCl0.5Br3.5介孔型钙钛矿太阳能电池的J-V曲线

原文链接:Lead-free Organic–Inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and PerspectivesAdv. Mater.,2017,DOI: 10.1002/adma.201605005

本文由材料人编辑部电子电工学术组lyh_wv供稿,欧洲足球赛事 编辑整理。

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