中科大Nature Comm: 空位限域二维原子级超薄片提升CO2电还原性能

【引言】

将二氧化碳在常温常压下电还原为碳氢燃料，是一种潜在的替代化石原料的清洁能源策略，并有助于降低二氧化碳排放对气候造成的不利影响。实现二氧化碳电催化还原的关键瓶颈问题是将二氧化碳活化为CO2-自由基负离子或其他中间体，这需要异常高的过电位。最近报道显示氧空位能够裁剪电催化的表面态，电子结构和电荷输运行为从而能提高CO2分子的吸附和裂解以优化其电还原效率。但是目前而言对氧空位提升CO2电还原效率并没有一个清晰的认识由于以下两个原因：其一，由于在常规材料中大部分的氧空位在材料的内层使得其并不能直接参与到电催化反应过程中。其二，由于合成的一些材料表面存在界面和缺陷等微结构影响了二氧化碳还原的活性。为了评估氧空位在CO2电还原中的作用，建立清晰的构效关系，中科大谢毅教授和孙永福研究组继在Nature[529(7584):68-71]发文后，借助于课题组在二维材料研究的优势，合成了富氧空位Co3O4超薄片，从原子尺度探索了氧空位提升CO2电还原的构效关系。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学谢毅和孙永福研究组在Nature Communications发表了一篇名为“Atomic layer confined vacancies for atomic-level insights into carbon dioxide electroreduction”的文章。在该文中，该课题组以富氧空位Co3O4超薄片为模型，通过第一性原理计算，在原子层面上建立一个氧空位提升CO2电还原的构效关系。具体而言，氧空位能降低CO2电还原限速步（质子转移）的活化能。

【图文导读】

图一：材料合成策略和结构表征

(a) 材料的合成示意图；

(b~e) 富氧空位Co3O4超薄片的TEM，HRTEM，AFM照片以及对应的厚度图；

(f~i) 无Co3O4超薄片的TEM，HRTEM，AFM照片以及对于的厚度图

图二：氧空位的表征

(a) XPS测试；

(b,c) 材料的Co K边k3χ(k)函数与径向结构函数图

图三：材料的CO2电催化性能图

(a) LSV曲线；

(b) 在不同过电位下生成甲酸的法拉第效率；

(c) 极化电流密度变化与扫描速度线形拟合图；

(d) 不同负载量下的电流密度；

(e) 基于电化学活性面积归一化的LSV曲线；

(f) CO2电还原的循环曲线(i-t曲线)

图四：CO2在催化剂表面的吸附量，Tafel曲线以及电化学动力学

(a) CO2在催化剂表面的吸附曲线;

(b) Tafel曲线;

(c) 产生甲酸的局部电流密度与计算浓度的对应图;

(d) 阻抗图

图五：电催化过程中自由能的计算

(a,b) 分别为CO2在富氧空位Co3O4和完整Co3O4表面还原为甲酸的过程图。氧空位的存在能降低CO2电还原限速步（质子转移）的活化能，具体地由原来的0.51V降低为0.4V

【总结】

本文为了从原子尺度研究氧空位与CO2电还原的构效关系，以Co3O4为例，分别合成了无缺陷和富氧空位的Co3O4超薄片。通过XRS与XAFS测试验证了氧空位的存在。基于全面的电化学测试，发现氧空位Co3O4超薄片电还原CO2产甲酸的过电位低至0.78V，Tafel斜率为37mVdec^-1，并且具有较高的选择性和循环稳定性。通过第一性原理计算，氧空位的存在能降低CO2电还原限速步（质子转移）的活化能，具体地由原来的0.51V降低为0.4V。

同时此工作也为进一步设计高效CO2电还原催化剂提供了理论基础和思路。

文献链接：Atomic layer confined vacancies for atomic-level insights into carbon dioxide electroreduction(Nature Comm, 8:14503)

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