Nature子刊:调节合成的双钙钛矿纳米纤维催化剂实现快速析氧


【引言】

氧析出反应(OER)这种在许多能量存储和转化中基础却又根本的反应,在太阳光/电解水和可充电金属-空气电池研究方面越来越受到关注。贵金属氧化物催化剂在OER过程中展现出较高的催化活性,然而高昂的成本限制了其向实用方向转换的研究。钙钛矿氧化物是一类具有成本优势的高活性OER催化剂,针对钙钛矿催化剂的OER性能,已经有了大量的研究。除了材料本身的催化活性,煅烧温度对催化剂OER活性也有关键性的影响。在制备双钙钛矿催化剂时所需的高烧结温度,会造成材料比表面积显著降低,体催化性能受到巨大影响。

【成果简介】

近日,美国佐治亚理工学院教授Meilin Liu课题组报道了一种利用共掺杂和纳米工程技术,可控性地设计和合成双钙钛矿PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5 +δ(PBSCF)材料。直径大约为20nm的PBSCF纤维与PBC(PrBaCo2O5 +δ)材料相比,在0.37V过电位条件下,催化活性提高了71倍。作者还可控地合成了直径从196 nm到20 nm范围的PBSCF纳米纤维,研究了纳米尺寸效应。

【图文导读】

图1 结构和形貌表征

(a)PrBaCo2O5 +δ(PBC)/PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5 +δ(PBSCF)双钙钛矿晶体结构.(b)PBC-0和PBSCF-0的XRD谱图。(c)快速傅里叶(FFT)模式,所选区域大约为23nm×23nm(d)相应的PBSCF单晶胞的结构示意图。(e-g)亮区域的TEM图像(e)PBSCF-Ⅰ(f)PBSCF-Ⅱ(g)PBSCF-Ⅲ(h,i)快速傅里叶模式(分别从区域19nm×19nm和15nm×15nm获得)Ⅰ中插入的为PBSCF沿着[221]区域方向所示的单晶胞结构图。红色圈代表由于双钙钛矿结构导致的超级晶面反射。标尺长度,100 nm(e-g)。

图2 催化剂的电催化活性和结构稳定性。

(a)IrO2,PrBaCo2O5+δ(PBC), PrBa5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF) 粉末和PBSCF纳米纤维在0.1M的KOH溶液里,在10mVs-1的扫速,1600r.p.m转速的条件下的容量和欧姆电阻矫正的OER活性曲线。这些曲线由三个独立的测试拟合而成。

(b)通过稳态测量获得的Tafel曲线。

(c)在相对于(a)偏离电压η=0.37V时所获得催化剂的体相活性和标准化BET表面积活性;其中标准误差棒是通过三个独立过程测量而得。

(d)在0.1M KOH电解液中,10mAcm-2的圆盘电极上所获得OER反应活性比较,文中的PBSCF-0, III 和 IrO2的Tafel斜率和催化剂质量负载与最近报道的具有新组分,纳米结构以及空气中处理过表面的新型钙钛矿催化剂进行比较;所有来自文献的过电位η都进行过IR矫正。Ca0.9Yb0.1MnO3–δ缺乏质量负载记录,被假定为图中数量最小;BSCF代表Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ;IR矫正对于不同测试器件结果的相对比较非常重要(补充材料图13,补充材料表格3,补充材料标准6)。

(e)PBSCF-III纳米纤维和商品化IrO2催化剂在10mAcm-2的计时电位滴定曲线。

(f)墨汁制备过程(超声5h)后的PBSCF-III的高分辨TEM图像和对应的傅利叶变换模式,在圆盘电流密度为10mAcm-2,经过1h和12h后的计时电位分析。标尺长度,5nm。

图3OER机理的密度泛函理论计算。

(a)碱性电解液里的钙钛矿氧化物四步骤OER机理的示意图

(b)PrBaCo2O5+δ(PBC)/PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ(PBSCF) 表面在298.15K,过电位为0V时的整体理论吉布斯自由能变化

(c)PBC(Co)和PBSCF(Co/Fe)的B位被认为是催化活性中心,所有吸附物都键合在这些还原中心上,吸附物嵌入到PBC片层的原子结构上。在所有的流程图中,每个深蓝色球都是Co或者Fe原子,荧光黄色的秋是Pr, 绿色的球是Ba或者Sr,红色球是O,浅粉色的球是H。

图4 PBSCF样品的同质结构和电荷转移特性。

(a)PBSCF-0, III的eg电子填充能的原始活性;粗的蓝色点状线所示为eg电子填充能和Co(B位置)氧化状态之间通过一次近似拟合后的关系。Co3+在八面体(Oh)和四角锥(C4v)位置处于中间旋转状态,Co4+在八面体(Oh)对称位置处于高旋转状态。图中所示误差棒来源于三个状态。

(b,c)STEM图像包括通过(b)PBSCF-III纳米纤维(c)PBSCF-0纳米颗粒的电子能量光谱(EELS)扫描线(橘黄色)以二维平面的形式展示出来。标尺(白色)长度为20 nm(b),100 nm (c)。

(d)纤维上O/Pr和Fe/Pr强度比例(灰色所示为明显含有不同O/Pr比例的纳米纤维表面)。(e)从PBSCF-III 特定表面区域获得的Co L23和Ba M4,5离子化边缘的EELS能谱。(f)PBSCF-0, I,II, III和IrO2催化剂在0.1M KOH溶液里,1600 r.p.m转速下在1.68V(相对可逆氢电极)下的电化学阻抗谱图。

【小结】

本文利用实验,结合密度泛函理论揭示了A/B位共掺杂的双钙钛矿PBSCF结构因为Fe位置的增强,相较PBC结构具有更好的OER活性。文章展示了一种高活性,可持续性的OER电催化剂,在纳米结构材料能量存储和转化的工程应用方面显示了巨大的前景。

原文链接:A tailored double perovskite nanofiber catalystenables ultrafast oxygen evolution(Nat. Commun.,2017,DOI:10.1038/ncomms14586.)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组东海木子供稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

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