Nat. Commun.:氢氧化钴膺电容原子级别的能量存储


【前言】

氢氧化钴是一种具有高容量和长循环性能的电极材料。其能量存储和转化机理从原子层面的分析一直不甚分明。Co(OH)2在循环伏安过程中会有一对还原峰的出现,这两个峰的分离度极小,从而表明材料存在一种电池模拟机理的存在,对其高的膺电容和畅循环寿命的解释,需要一种更基础的理论来说明。

【成果简介】

吉林大学张伟教授(通讯作者)团队和郑伟涛教授(通讯作者)团队制备了一种氢氧化钴薄膜电极,同时具备高能量密度和高功率密度的特点。经过15000次充放电循环后,材料比电容仅下降了8%。团队利用原位X射线精细结构光谱、DFT理论计算,精确分析了电极材料局域结构中原子的动态演变,发现高电化学性能来自充放电氢氧化钴两相的结构相似性。该研究成果以“Atomic-level energy storage mechanism of cobalt hydroxide electrode for pseudocapacitors”为题发表在 Nature Communication上

【图文导读】

1、充放电前后Co(OH)2的X光吸收光谱表征

(a)样品的XRD衍射数据图。α1和α2分别指示α-Co(OH)2(100)和(110)(PDF,30-0443)以及在1M KOH这个浸泡15 min之后的Co(OH)2,β1-β6分别指示(001),(100),(101),(102),(110)和(111)(PDF,30-0443)。

(b-e)制备的Co(OH)2样品,在KOH溶液中浸泡过的Co(OH)2以及经过原位X光吸收光谱表征之后的样品,标尺长度,2 um,2 um,2 um,400 nm的扫描电镜照片。

(f-j)Co(OH)2以及经过原位X射线表征之后的Co(OH)2。(f,h)插入部分红色圈标注的为高分辨透射电镜区域。标尺的长度为10 nm,插入部分标尺为200 nm.

(g,i)f,h区域中用白色方框标注高分辨电镜表征区域,标尺长度,3 nm。

(j)经过X光吸收光谱表征之后Co(OH)2的电子颜色谱图。插入部分标出为0.5 nm。

2、 Co(OH)2样品的循环寿命以及X光吸收光谱实验的设计。

(a)合成的Co(OH)2具有良好的循环稳定性,膺电容在8000次循环之后保有率达到95.7%。

(b)原位X光吸收光谱的反应池设计图。

(c)Co(OH)2以0.4 mVs-1的扫速下在反应池中的原位伏安曲线。A-H的标签对应原位X光吸收光谱的样品点。

(d)Co(OH)2电极和CoO标准样品的X射线近边吸收结构对比数据。

3、Co(OH)2和CoOOH转换态的电极和反应模型的原位X射线近边吸收结构对比。

(a)三维模型的完整充放电循环的原位X射线近边吸收结构谱图。A-H图线对应图2c中的位置。

(b)Co(OH)2和CoOOH转换态的反应模型。在充电过中Co(OH)2失去一个H变成CoOOH,反过来放电过程中CoOOH获得一个H。

(c)充电过程中的原位X射线近边吸收谱图。

(d)放电过程中的X射线近边吸收谱图。

4、利用第一性计算原理和对电极的原位延伸X射线吸收精细结构谱图的比较的相位转换能量分区曲线以及对应的拟合曲线

(a)所有能量都对应于CoOOH基态(状态C*)的总能量。状态A-C代表T1-T3指示的最小状态和过渡结构;插入部分图示了它们的结构。星号表明利用CoOOH基态代替了Co(OH)2的基态。需要注意的是不管有无星号的结构都对应了CoOOH,因此包含了同样数量的H原子。红色,白色和蓝色的球分别代表了O,H,Co原子。补充材料表3-表5给出了所有最小和过渡状态以及对应的优化过的原子结构的总能量。

(b)三维过渡模型的原位延伸X射线吸收精细结构。标签A-H对应了图2c中标注的位置。

(c,d)充电和放电过程的原位延伸X射线吸收精细机构。

(e-g)图线A,D和H里面的拟合结果。黑色实线代表了实验曲线,红色点状线是拟合数据。

【小结】

团队利用循环8000次后容量保有率达95.7%的Co(OH)2电极展示的能量储存和转换机理。利用原位测试设备,以及第一性计算原理揭示了该机理的更多细节,表明了在充放电过程中,能量储存没有引起巨大的结构变化,只有细微的改变和原子之间的调整。这种原子级别的电池模拟机理可以应用到膺电容设计上,对新型超级电容器的设计起到指导作用。

原文链接:Atomic-level energy storage mechanism of cobalthydroxide electrode for pseudocapacitors(Nat. Commun.,2017, DOI: 10.1038/ncomms15194 )

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术组东海木子供稿,欧洲足球赛事 整理编辑。

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