Energy Environ. Sci.:远离锂枝晶,仿生“蚁穴”结构的离子化凝胶电解质助力锂金属电池的性能提升


【引言】

随着便携式电子设备以及电动汽车的飞速发展,锂电池在容量方面的要求也是日益增高。金属锂由于其极高的比容量(3860 mAh/g)及低的电压(-3.04 V vs. 氢标准电极),有望作为下一代锂电池负极的最佳选择。但是,在充放电过程中,金属锂易产生不可调控的锂枝晶,从而刺穿隔膜,影响电池的正常使用,因而锂金属负极在实际应用中不仅存在着安全隐患,而且其库伦效率较低。如何对电解质进行合理的设计,在保证锂离子传导的同时能够对锂枝晶进行有效的抑制,已逐渐成为锂金属电池研究的热点。

【成果简介】

近日,北京大学郭少军教授和北京理工大学陈人杰教授(共同通讯作者)Energy. Environ. Sci.上发表了一篇题为“Biomimetic Ant-nest Ionogel Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-free Lithium Batteries”的研究性文章。通过借鉴自然界中的蚁穴结构,研究人员成功设计了一种以SiO2为骨架的离子化凝胶电解质。这种仿生离子化凝胶电解质不仅具有较高的离子传导率,而且能够自发地在锂负极表面形成保护层,从而有效地抑制了锂枝晶的生长。研究人员利用该电解质与磷酸铁锂、普通三元正极及钛酸锂组装成扣式电池,并进行电化学性能测试,其中Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O电池表现出~390 Wh/g的能量密度,Li/Li4Ti5O12电池在1000个循环以后,其容量保持率在99.8%以上。该成果为利用仿生概念设计高性能锂金属电池提供了一种新思路。

【图文导读】

部分名词说明如下:

X-SiO2(仿生“蚁穴”结构的SiO2基体),Py13 TFSI(N-甲基, 丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐),BAIE(biomimetic ant-nest ionogel electrolyte,仿生“蚁穴”结构的离子化凝胶电解质),ILE(ionic liquid electrolyte,离子液体电解质)。

图1.仿生“蚁穴”结构电解质设计示意图

a) 自然界中蚁穴的照片;

b) X-SiO2骨架的SEM形貌图;

c) 离子液体在三烷氧基硅烷偶联剂下的固化反应机理;

d) 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷在0 M LiTESI Py13 TFSI溶液中的原位溶胶凝胶。

图2.固态电解质的结构表征

a) BAIE-1.0样品的表面SEM形貌图;

b) BAIE-1.0样品的横截面SEM形貌图;

c) 介孔X-SiO2骨架的TEM照片;

d) [Li(TFSI)2]-的两种结构示意图;

e) ILE的拉曼光谱图;

f) BAIE-1.0的拉曼光谱图;

g) BAIE-1.0样品中C=O键和C-O-C键的震动模式示意图;

h) Li+传输通道的示意图;

i) BAIE-1.0样品的可燃性测试。

图e, f中的F1和F2峰分别对应的是游离TFSI-基团和[Li(TFSI)2]-离子团簇的拉曼峰,表明在BAIE-1.0固态电解质中,TFSI几乎全部以离子态形式存在。

图3.固态电解质的离子传导及电化学性能测试

a) ILE和BAIE样品离子传导率的阿伦尼乌斯图;

b) 不同样品在锂/固态电解质/不锈钢电池中的循环伏安曲线及线性伏安曲线;

c) 30 °C下Li/BAIE/Li对称电池的阻抗随时间的演变;

d) 不同样品的扣式电池在30 °C下存放28天后的阻抗图谱。

图4.固态电解质的电化学稳定性测试

a) BAIE-1.0, BAIE-1.5, BAIE-2.0样品的时间-电压曲线(30 °C,032 mA/cm2电流密度);

b) 在1 mA/cm2电流密度下循环1000小时后,BAIE-1.0样品中锂金属负极的SEM形貌图;

c) 0.1 mA/cm2电流密度下,BAIE-1.0和IEL的时间-电压曲线;

d) 在1 mA/cm2电流密度下循环300小时后,IEL样品中锂金属负极的SEM形貌图(图中的红色部分为析出的锂枝晶)。

图5.固态电解质的充放电性能测试

a) 乙腈清洗后的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2极片的SEM形貌图;

b) 乙腈清洗后的LiFePO4极片的SEM形貌图;

c) Li/LiFePO4电池在60 °C,1 C倍率下的充放电曲线;

d) Li/ LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2电池在60 °C,1 C倍率下的充放电曲线;

e) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12电池在60 °C,5 C倍率下的循环容量和库伦效率;

f) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12电池在不同温度及倍率下的充放电曲线;

g) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12电池在5 C倍率下循环1000圈后,Li金属极片的SEM形貌图;

h) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12电池在5 C倍率下循环1000圈后,Li4Ti5O12极片表面的SEM形貌图;

i) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12电池在5 C倍率下的循环性能(80 °C)。

【小结】

在上述离子化凝胶电解质结构中,高浓度的甲基丙烯基团与Li+发生配合,表现出了优异的热稳定性和离子传导率,同时在充放电过程中该电解质在锂负极表面自发形成了保护层,增强了电池的长效稳定循环性能。这种基于仿生学的电解质设计理论,为锂金属电池的实际应用开辟了新的道路。

文献链接:Biomimetic Ant-nest Ionogel Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-free Lithium Batteries(Energy. Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00827A)

本文由材料人编辑部许名权编译,赵飞龙审核,点我加入材料人编辑部

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