中科大谢毅院士Adv. Mater.:2D原子层中的离域自旋状态增强电催化氧析出


【引言】

严重的能源危机和环境污染导促使电化学和光化学水分离领域的广泛研究,这是实现清洁高效能源发电的有效途径。在水分解过程中,由于其复杂的四电子氧化还原过程,需要高电势(η)和使用电催化剂来提高反应速率,因此氧气析出反应(OER)是一个瓶颈。过渡金属基化合物的电催化活性与金属原子的自旋态密切相关。然而,调节催化剂自旋态的方法仍然有限,而自旋态和催化活性之间的潜在关系仍不清楚。

【成果简介】

近日,来自中国科学技术大学谢毅教授张晓东特任副研究员(共同通讯)等人第一次采用没有高或低自旋态的NiII基化合物,显示出在将原子层引入结构变形之后,它们的自旋态可以被离域。Ni原子的离域自旋状态不仅可以提供高导电性,而且可以提供活性位点与体系的反应中间体之间的低吸附能。结果如预期的那样,具有结构变形的镍-硫族化物的超薄纳米片显示出显著增强的电催化氧析出活性。

【图文导读】

图1 NiSe2纳米片的XRD、TEM、AFM、HRTEM图像

a)NiSe2-己胺中间体和剥离的纳米片的XRD图。

b)NiSe2纳米片的TEM图像

c)NiSe2纳米片的AFM图像和相应的高度分布。

d)NiSe2纳米片和块状样品的拉曼光谱

e)HRTEM图像

f)典型NiSe2纳米片的SAED图

图2 NiSe2纳米片的HAADF-STEM图像及Ni原子的HAADF线强度分布

a)NiSe2纳米片的HAADF-STEM图像

b)分别为随机取向和自上而下 的NiSe2晶体的结构模型

c)(a)中标记的Ni原子的HAADF线强度分布,其中“V”表示垂直方向,“H”表示水平方向

d)Ni原子的理想和真实原子位置

e)NiSe2纳米片和块状样品的XPS Ni 2p光谱

f)NiSe2纳米片和散装样品的XANES光谱

图3 NiSe2电荷密度波及温度依赖性

a,b)单层和块状NiSe2的相应电荷密度波

c)单层和块状NiSe2的状态密度

d)NiSe2纳米片和块状NiSe2的电阻依赖温度程度的比较

图4 相关LSV曲线及奈奎斯特图

a)大量NiSe2,NiSe2-己胺中间体和NiSe2纳米片的LSV曲线

b)相应的塔菲尔图

c)样品的奈奎斯特图

d)5000次循环后NiSe2纳米片的LSV曲线

【总结】

本文提出了一种可调节的策略,通过在其限定的2D原子层中引入结构变形来实现过渡金属基化合物中的离域自旋态。这项工作为电催化剂的自旋态调节提供了新的认识,“自旋态离域化”的概念被认为是需要自旋态调节的过程中的普遍现象。

文献链接Delocalized Spin States in 2D Atomic Layers Realizing Enhanced Electrocatalytic Oxygen Evolution(Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201701687)

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