会议实录|石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯,哪种材料中的热量跑得快?


2017计算材料线上研讨会(CMOS 2017)于北京时间2017年7月3日20:00正式启动,专题一研讨会:“微纳米尺度热输运的计算研究”由秦光照(德国亚琛工业大学)筹划组织。本次研讨会首个报告人为彭博。

彭博,复旦大学信息科学与工程学院光科学与工程系2012级本科,2016级硕士。望道学者。本科期间研究课题陆续有12篇论文在SCI期刊上发表。其中第一作者论文10篇,累计一作影响因子56.021,3篇分别被ESI数据库评列为高被引文章,2篇封底文章。研究方向:新材料中的能量输运和转换、拓扑材料的第一性原理计算。

本次,彭博带来报告题目为:《石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯,哪种二维材料中的热量跑得快?》,以下是报告详情。(PS:报告PPT及更多资料下载请点击文末链接)

【引言】

得益于独特的电学特性,二维材料在未来电子器件上具有潜在的应用前景。电子器件的性能与散热能力紧密相连,所以研究二维材料中热输运的研究尤为重要,特别是对声子导热机制的探索。我们关注的核心问题是,结构如何影响热输运性质,这将有助于我们调控二维材料的声子热导,从而帮助我们设计未来电子器件和热电器件。

众所周知,二维Ⅳ族材料,如石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯因其拓扑性质得到广泛关注,在未来更高集成度的电子器件应用方面具有重要意义。近来,二维V族蜂窝结构材料如氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯也逐渐步入人们的视野。除石墨烯具有平面结构,其他材料都被证实具有起伏结构。而结构起伏对热导率机制到底有何影响却一直存在争议。最近,一篇Nanoscale的封底文章针对以上关键问题,通过理论计算开展了声子输运研究和深层次的声子散射机制分析。通过对比分析二维IV族和V族材料,揭示了起伏结构二维材料中独特的声子输运机制,为调控二维材料热传导提出了一个新的见解。

【成果简介】

最近,Nanoscale发表了一篇题为The conflicting role of buckled structure in phonon transport of 2D group-IV and group-V materials的封底文章。该文章首次提出了周期性结构起伏对于声子热传导具有双重影响。传统上认为,如果二维材料是平的,那么散热会很快;如果二维材料有周期性起伏,会让传热变慢。这就好比公路越平,汽车开的越快;如果路面不平整,汽车就会很颠簸。然而研究证明,如果周期性起伏特别大,反而能促进散热,这是非常违反直觉的发现,就好比颠簸的路面上汽车反而开的更快。背后的物理机制是(a)周期性起伏增强了二维材料的π键,(b)周期性起伏会加剧声学支声子和光学支声子的频隙,从而降低声子之间的散射。这一发现可以归纳成一个简洁的对称性选择定则,既解释了为什么平整的材料有助于传热,又解释了为什么加剧不平整性同样有助于散热这一反常现象。

【图文解读】

表1.石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯的结构和力学性质

除石墨烯外,二维IV族材料硅烯、锗烯和锡烯都具有结构起伏,这是因为晶格常数的增加减弱了原子间的σ键,晶格整体通过引入起伏,增大π键的重叠,从而使结构更加稳定。由于σ键减弱,硅烯、锗烯和锡烯的杨氏模量要远远小于石墨烯。

二维V族材料的周期性起伏要普遍大于二维IV族材料(表1),这是由于V族多出一个外层电子,增加了电子态的简并度,晶格需要通过周期性的起伏消除简并度,从而使结构更加稳定。周期性结构起伏增强了V族材料的π键,因此蓝磷烯、砷烯和锑烯的杨氏模量比其同周期的IV族材料大。

图1.(a)石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯随温度的热导率变化和(b)归一化热导率

一般而言,质量越大、原子间成键越弱(晶格常数越大),声子频率越低,群速度越低、声子间散射也越强。此外,传统上认为,由于周期性结构起伏破坏了晶格的平面对称性,会增大垂直于平面方向的ZA、ZO声子散射,从而进一步降低热导。V族材料相较于Ⅳ族材料,质量更大、起伏高度也更高,热导率理应更低。然而理论计算得到的蓝磷烯(106.6W/mK)热导率几乎是硅烯(28.3W/mK)的四倍,砷烯的热导率(37.8W/mK)更是锗烯(2.4W/mK)的十五倍以上(图1)。

图2.(a)蓝磷烯的晶格结构和(b)硅烯和蓝磷烯的电子局域函数

为了理解周期性起伏结构二维材料高热导率的机制,作者首先从成键方式的视角进行分析:以硅烯和蓝磷烯为例(图2(b)),高结构起伏增大了蓝磷烯的pz轨道重叠,增强π键的强度,同时提升了材料杨氏模量。与蓝磷烯类似,砷烯、锑烯的强原子间成键带来更高的德拜温度,意味着高热导率。氮烯由于结构起伏削弱了σ键强度,其杨氏模量要小于石墨烯,表现出与其他V族材料相反的特性。

图3.石墨烯和氮烯的(a)三声子散射几率以及(b)声子群速度

进一步研究石墨烯和氮烯之间的热导率差异发现,由于对称性选择定则的存在,石墨烯的ZA声子散射被抑制。此外,石墨烯的声子群速度远高于氮烯的群速度,这也与其质量小、原子键更强有关。

图4.硅烯和蓝磷烯的(a)三声子散射几率以及(b)声子群速度

对于硅烯和蓝磷烯而言,尽管两者群速度接近,但是由于蓝磷烯的声学支和光学支声子之间具有频隙,其声子散射被抑制,蓝磷烯声子散射几率要低于硅烯(图4)。对于锡烯和锑烯,由于两者的频隙超过了最大声学支频率(表2),所有的光学支声子和声学支声子之间的散射都被抑制,因此三声子散射几率接近(图5).

图5.锡烯和锑烯的(a)三声子散射几率以及(b)声子群速度

表2.300 K下石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯的热导率以及各声学支与光学支的贡献和声学支-光学支声子频隙

图6.石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯、氮烯、蓝磷烯、砷烯、锑烯的声子谱

结构起伏使LA-ZO分支耦合,形成声学支声子和光学支声子频隙,从而抑制三声子散射,因此其声子比没有频隙的材料跑得更远,从而表现出高得多的热导率。有关周期性结构起伏中声子频隙的具体起源以及对导热机制的影响,可以参考文章的补充材料。

图7.石墨烯、硅烯、锗烯、锡烯中的LA-ZO声子耦合导致频隙产生

实际上,该课题组最早预言了锡烯的热导率,具体分析了锡烯的三声子散射过程的相位空间,发表在《科学报告》(Sci. Rep. 6, 20225(2016))上,其主要阐述了锡烯热导率的贡献主要来自LA支。进一步研究发现,周期性结构起伏导致声子频隙产生,从而抑制了LA声子散射,进而导致其贡献最大,相关工作发表在《物理评论B》上(Phys. Rev. B 94, 245420 (2016))。传统上认为,声学支-光学支声子频隙是由于原子质量不同,该工作首次发现,引入结构起伏可以让质量相同的单质材料产生频隙,其背后的机制是LA-ZO耦合(图7)。

综上所述,结构起伏对热输运机制的影响并非一成不变。对于简谐部分,结构起伏导致LA-ZO耦合,进而形成声子频隙,从而抑制声子散射;对于非简谐部分,相同的机制却允许更多的ZA、ZO声子参与声子散射,导致散射通道的增加。这一发现可以归纳为同一个对称性选择定则。

图8.低起伏结构和哑铃型结构的硅烯

此外,由于Ⅳ族材料元素的不饱和成键,可以通过添加同族原子形成哑铃型结构,进一步降低其导热性能,使它们的声子跑得更慢。以硅烯为例,在结构起伏的硅烯可以进一步吸收硅原子,形成周期性的哑铃型结构,从而增大声子间散射,将硅烯热导率降低一个量级。该工作发表于(ACS Appl. Mater. Interfaces 10, 1021 (2016))。

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