中科大俞书宏/上海交大邬剑波JACS：利用“ChemTEM”实现固相离子迁移的原位可视化研究

第一作者：何振、常力戈、林岳

通讯作者：俞书宏、刘建伟、邬剑波

通讯作者单位：中国科学技术大学、上海交通大学

【引言】

离子迁移是一种化学反应过程，即阳离子通过阴离子晶格或金属氧化物晶格的输运过程，深入研究离子迁移机制对开发高性能器件具有重要意义。目前，离子迁移通常伴随着电荷和质量转移，非常类似于生物突触系统中的Ca²⁺的输运，在很多器件中发挥重要作用，如锂离子电池、钙钛矿太阳能电池、电致变色器件和忆阻器件等。理解离子迁移机制并合理控制离子传输过程将改善提高器件的性能。然而固相离子迁移过程复杂且较难追踪，发展新表征方法实现在原子尺度上原位研究具有纳米间隙的组装体结构之间的离子迁移仍然是未知的挑战。化学透射电子显微镜（ChemTEM）是一种新兴技术，可以利用电子束在成像同时触发化学反应实现原位研究。通过调节电子束剂量等参数可以很好地控制化学反应的类型和速率以及键解离。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学俞书宏院士团队与上海交大邬剑波教授、中科大倪勇教授等开展多方合作，设计利用原位ChemTEM方法定量研究共组装纳米线之间的固相离子迁移过程。研究人员以Te-Ag纳米线共组装结构为研究模型，通过对Ag离子在纳米线内部和纳米线之间的迁移过程的追踪，发现Ag离子可以通过Te纳米结构的(101)表面嵌入晶格，揭示了Ag在单层Te 纳米线阵列上的各向异性迁移行为。此外，基于对实验数据的分析和相场建模，Ag离子在纳米线表面的迁移速率快于本体相的迁移速率，并导致形成锥形核壳结构。同时，观察到相邻纳米线之间连接“桥”，证实了Ag离子跨尺度迁移的路径。相关成果4月8日以“Real-time visualization of solid-phase ion migration kinetics on nanowire monolayer”为题发表在《美国化学会志》杂志上（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 (17), 7968-7975）。

【图文导读】

图1. 离子迁移区域纳米线结构表征

（a）Ag在电子束下的迁移示意图

（b）Ag-Te纳米线共组装结构电镜图

（c）Ag纳米线消失过程结构变化电镜图

（d）Ag在Te纳米线组装结构的迁移方向

（e）迁移区域的元素线扫分布

图2. 离子迁移界面高分辨结构表征

（a）Ag、Te的元素分布图

（b）Ag₂Te-Te异质结构高分辨电镜图

（c）迁移界面的晶面结构电镜图

（d）Te纳米线原子结构示意图

（e）迁移前后原子结构变化示意图

图3. Ag在单根纳米线内部迁移过程

（a）Te纳米线内部迁移路径示意图

（b-e）迁移过程中纳米线晶格结构变化电镜图

（f）相场模拟示意图

图4. 单根纳米线迁移模型

图5. Ag在组装纳米线之间的迁移过程

（a）迁移过程中Te纳米线之间的结构变化图

（b）纳米线间距变化

（c-d）纳米线迁移中间态连接“桥”

图6. Ag在Se@Te纳米线上的迁移

（a）Se@Te纳米线组装结构电镜图

（b）Se@Te纳米线-Ag纳米线共组装结构电镜图

（c-f）Ag、Te、Se在迁移区域的分布图

【小结】

    研究人员以Te-Ag纳米线共组装结构为研究模型，利用原位“ChemTEM”技术从原子尺度研究固相Ag离子的动态迁移过程，提出了各向异性纳米组装结构上固相离子迁移动力学机制，有助于定制和制备新颖的异质纳米结构，同时为探索不同纳米材料体系中的离子迁移过程开辟一条新途径。该项研究受到国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点项目、中国科学院前沿科学重点研究项目、中国科学院纳米科学卓越创新中心等项目的资助。

【团队介绍】

俞书宏，中国科学院院士，中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”长江特聘教授、国家杰出青年基金获得者、国家重大科学研究计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士、国家自然科学基金委创新研究群体科学基金学术带头人、滚球体育 部创新人才推进计划重点领域创新团队负责人。

邬剑波，博士，上海交通大学特别研究员，博士生导师。2014年12月加入上海交通大学材料科学与工程学院及金属基复合材料国家重点实验室任特别研究员。在世界顶级杂志，包括Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Nano Lett., ACS Nano, Adv. Mater., Chem. Mater., Chem. Comm., J. Mater. Chem., 和Nano Res.等发表60余篇高水平论文，引用达3700多次。影响因子> 10的有20余篇，拥有2项美国专利、4项中国专利。

论文链接：

He, Z. et al. Real-Time Visualization of Solid-Phase Ion Migration Kinetics on Nanowire Monolayer. J. Am. Chem. Soc. 142, 7968-7975 (2020).

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c02137